3-10 исследование оптических спектров поглощения молекул в

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ
МОЛЕКУЛ В ЖИДКОСТЯХ
Цель работы: ознакомится с особенностями молекулярного
поглощения света в жидких веществах; определить длины волн поглощаемые
раствором, оптическую плотность раствора, коэффициенты поглощения и
пропускания относительно дистиллированной воды.
Приборы и принадлежности: спектрофотометр U21830 с модулем
поглощения, компьютер, растворы.
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
При распространении электромагнитных волн и, в частности, световых
в любой среде наблюдается более или менее значительное уменьшение их
интенсивности. Это связано с различными процессами, происходящими при
взаимодействии электрического и магнитного полей волны с атомами и
молекулами среды. Такими процессами могут быть, например, рассеяние,
люминисценция, фотохимическое разложение вещества и др. Если
прохождение света через некоторую среду не вызывает необратимых
изменений, то есть не происходят фотохимические реакции, и вещество
достаточно однородно, так что можно пренебречь рассеянием, то изменение
интенсивности света обусловлено превращением энергии электромагнитного
поля волны в другие виды энергии (чаще всего в энергию хаотического
теплового движения атомов и молекул вещества) и называется поглощением
света.
Пусть сквозь слой вещества проходит лишь часть энергии падающего
света из-за осуществления эффектов отражения, рассеяния и поглощения.
Соответственно интенсивность падающего светового потока I0 можно
представить в виде суммы:
I 0  I отр  I рас  I погл  I пр ,
(1)
где Iотр – интенсивность отражённого светового потока; Iрас – интенсивность
рассеянного излучения; Iпогл – интенсивность светового потока,
поглощённого веществом; Iпр – интенсивность светового потока, прошедшего
через слой вещества (рисунок 1).
Рисунок 1. Схема прохождения излучения через раствор.
Поскольку при фотометрических анализах серии образцов используют
одну и ту же стандартную кювету, исключаются ошибки, связанные с
изменением потери светового потока на отражение. В оптически однородных
средах рассеяние мало и при массовых анализах чаще всего в расчёт не
принимается. Поглощение системой излучение непосредственному анализу
не поддается – измеряют интенсивность излучения, прошедшего сквозь
кювету с образцом. Убывание прошедшей интенсивности часто называют
экстинкцией (от англ. extinction – ослабление). Необходимо всегда иметь в
виду, что измеряемые параметры экстинкции определяются процессами как
поглощения, так и рассеяния. Отождествление экстинкции с поглощением
должно сопровождаться аргументами в пользу пренебрежимо малой роли
рассеяния.
В 1729 г. Пьер Бугер (Pierre Bouguer) и в 1760 г. Иоганн Генрих
Ламберт (Johann Heinrich Lambert) впервые сформулировали простое
математическое выражение для экстинкции («ослабления») при прохождении
света. Они предположили, что:
1) относительная доля «ослабленного» средой света не зависит от
интенсивности падающего излучения;
2) каждый слой равной толщины «ослабляет» равную долю
проходящего монохроматического потока энергии.
Пусть параллельный пучок монохроматического излучения с частотой
n и начальной интенсивностью I0 нормально падает на плоский слой
изотропного однородного вещества толщиной l (рисунок 2). Мысленно
разделим весь слой вещества на элементарные слои толщиной dx, которые
будем считать физически бесконечно узкими, так, что изменение
интенсивности световой волны dIx за счет поглощения в таком малом слое
мало по сравнению с самой интенсивностью Ix. Так как относительное
изменение интенсивности света dIx/Ix в каждом таком слое dx не зависит от
интенсивности и пропорционально толщине этого слоя:
dI x
(2)
 k dx ,
Ix
где k – коэффициент пропорциональности, а минус соответствует
уменьшению интенсивности. Для вычисления полного поглощения света в
слое вещества конечной толщины l следует это выражение
проинтегрировать, взяв в левой части пределы от I0 до Il, а в правой – от 0 до
l , соответственно:
I
l
dI x


I
 k dx ,
x
I
0
l
0
2
Рисунок 2. Изменение интенсивности параллельного пучка в плоском слое изотропного
вещества
И в результате получаем
I l  I 0e k l .
(3)
Выражение (3) называется законом Бугера, где величина kν –
коэффициент поглощения. Коэффициент поглощения вещества имеет
размерность [l-1] (в системе СИ коэффициент поглощения измеряется в м-1,
однако в оптике чаще используют размерность см-1).
Физический смысл коэффициента поглощения можно установить,
прологарифмировав выражение (3):
1 I
2.3 I 0
(4)
k  ln 0 
lg .
l Il
l
Il
Таким образом, коэффициент поглощения численно равен обратной
толщине вещества, при прохождении которого интенсивность света
уменьшается в е раз. В достаточно широкой области изменения
интенсивности падающего света коэффициент поглощения среды не зависит
от интенсивности света. Однако, при больших значениях интенсивности
света, среда переходит в неравновесное состояние, в котором электроны
достаточно долго находятся в возбужденном (инверсном) состоянии, закон
Бугера – Ламберта нарушается, и коэффициент поглощения среды
становится отрицательным. В такой среде, проходящий свет может
усиливаться, что используется в квантовых генераторах света и радиоволн
(лазеры и мазеры).

3
Оптической плотностью D слоя толщиной l называется десятичный
I
логарифм lg 0 , стоящий в выражении (4). Коэффициентом пропускания Т
Il
называют отношение светового потока, прошедшего через слой, к световому
I
потоку, падающему на слой: l в %.
I0
Соответственно зависимость коэффициента поглощения (или
коэффициента пропускания или оптической плотности) от длины волны
называется спектром поглощения.
Тщательную
экспериментальную
проверку
справедливости
предположения, лежащего в основе закона Бугера, произвел академик С.И.
Вавилов. Оказалось, что закон выполняется при любых интенсивностях от
порога зрительного ощущения человеческого глаза (порядка 10-14 Вт/м2) до
величины в 1019 раз большей. Этот закон был экспериментально установлен
Бугером для поглощения видимого света, но ему подчиняется ослабление
потока энергии, который несет однородная радиация любого вида.
Если kν ≈ 0, то вещество прозрачно для света с данной длины волны,
kν > 0 – вещество частично поглощает свет, kν ≈ 1 – вещество полностью
поглощает свет (непрозрачно) в этой области длин волн. Поглощение света
становился особенно сильным при приближении его частоты к частотам
собственных колебаний электронов в атомах вещества и атомов в молекулах
вещества. В этом случае возникает резонансное поглощение, которое следует
закону Кирхгофа – линии поглощения атомов точно следуют их лилиям
испускания. Впервые такие черные линии наблюдал Фрауногофер в спектре
солнца, поэтому они получили название фраунгоферовых линий.
Последовательность частот (длин волн) резонансного поглощения
может в зависимости от рода и состояния вещества быть дискретной или
непрерывной, а также представлять собой их комбинацию. Соответственно
этому спектры поглощения называются линейчатыми, сплошными и
полосатыми.
Линейчатые спектры поглощения состоят из ряда линий поглощения,
отстоящих друг от друга на расстояниях, превышающих их ширину. Эти
спектры возникают при распространении света в разреженных газах или
парах.
Сплошные спектры поглощения имеют диэлектрики, состоящих из
сравнительно широких полос поглощения, в пределах которых коэффициент
поглощения изменяется плавно, а за пределами этих полос kν = 0,
диэлектрики прозрачны.
Полосатые спектры, в которых дискретные совокупности близко
расположенных спектральных линий образуют полосы поглощения,
отделенные друг от друга промежутками, сравнимыми с шириной полос,
характерны для многоатомных молекул.
4
ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ
На рисунке 3 представлена принципиальная схема наблюдения
спектров поглощения.
Рисунок 3. Измерение спектров поглощения (gmi-inc.com/Categories/spectrophotometers.htm)
Свет от источника проходит через образец, затем через входную щель
он попадает на спектральный прибор (призму или дифракционную решетку),
далее – на детектор, где сравнивается интенсивность всех длин волн спектра.
Такая схема реализована в спектрофотометрах. В работе используется
спектрофотометр U21830 с оптической схемой Черни-Тернера (рисунок 4).
Рисунок 4. Путь света в симметричной скрещенной схеме Черни-Тернера
(www.oemoptic.ru/spec_qe65000x.php): 1 – входное отверстие; 2 – щель; 3 – светофильтр; 4 – коллимирующее зеркало; 5 – дифракционная решётка; 6 – зеркало; 7 –
ПЗС детектор.
5
Свет из волоконно-оптического кабеля попадает в спектрометр через
разъём 1. Проходит через щель 2 и длинноволновой поглощающий фильтр 3
и попадает на коллимирующее зеркало 4. Свет, отраженный от этого зеркала,
попадает в виде параллельного пучка на отражательную дифракционную
решётку 5. Далее на зеркало 6. Это зеркало фокусирует спектры первого
порядка в плоскости ПЗС4-детектора (ПЗС – прибор с зарядовой связью) 7.
Каждый элемент детектора реагирует на свет с той длиной волны, которая
попадает на него. Электроника передает полученный спектр в программу
обработки.
На рисунках 5 и 6 представлена передняя панель спектрофотометр
U21830 и модель поглощения с исследуемым веществом.
Рисунок 5. Передняя панель спектрофотометра.
Рисунок 6. Модуль поглощения.
6
ЗАДАНИЕ НА ПРОВЕДЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
1. Получить графики зависимости коэффициента пропускания от длины
волны.
2. Определить длины волн поглощаемые раствором, коэффициенты
поглощения и пропускания, оптическую плотность раствора
относительно дистиллированной воды.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
1.
2.
3.
4.
Включите компьютер и спектрофотометр.
Загрузите оболочку программы работы со спектрофотометром, запустив
с рабочего стола файл «SPID-HR».
Возьмите емкость с дистиллированной водой и вставьте модуль
поглощения прозрачной (не ребристой) стороной к источнику света.
Измерения в этом случай позволят учесть поглощение материала
емкости и растворителя (вода). Данный спектр регистрируется как
«белый свет».
Нажмите кнопку
«Acquisition» (получение данных) и на экране
появится спектр поглощения дистиллированной воды. При запуске
программы чувствительность стоит по умолчанию «автоматически»,
поэтому спектр займет все окно программы. Если уровень сигнала
высокий (низкий) и уходит за пределы рабочего поля, то отрегулируйте
чувствительность в этом случае вручную. Для этого в меню Parameters
выберите Acquisition. В появившемся окне отмените режим «Automatic»
и уменьшите (увеличьте) время выдержки в «Integration Time». Нажмите
«Ok» и снова нажмите «Acquisition». Если максимум сигнала попрежнему не лежит в интервале между 70 и 95%, снова измените время
выдержки.
Если у сигнала наблюдается значительный шум, то его можно сгладить,
выставив в «Filtering (smoothing)» необходимую степень сглаживания. В
результате пространственный шум сглаживается, но при этом
происходит снижение разрешения.
Спектрофотометр показывает зависимость коэффициента пропускания
от длины волны
5.
6.
Нажмиите на соответствующую кнопку
. В появившемся окне
выберите вариант «displayed curve» (кривая на экране) и нажмите
«close». Программа воспримет полученный спектр как эталонный, и
дальнейшие исследования будут проводиться в сравнение со спектром
воды.
Вставьте емкость с раствором в модуль поглощения и нажмите кнопку
(Acquisition). На одном и том же спектре могут находиться несколько
7
полос поглощения. Также эти полосы могут быть достаточно
широкими и иметь разный коэффициент пропускания, при некоторых
длинах волн может наблюдаться не полное поглощение света, а только
его ослабление, рисунок 7.
Спектрофотометр имеет три режима отображения:
– «Стандартный»
(экран отображения спектра с информацией о длине волны);
– «Цветного
экрана» (цветной экран отображения спектра с информацией о длине волны);
– «Визуальный» (отображение цветных линий. Каждая линия имеет
интенсивность, которая пропорциональна отображаемой интенсивности
спектра).
7. Для проведения измерений длин волн соответствующих полосам
резонансного поглощения нажмите кнопку
вертикальные курсоры
(появятся вертикальные пунктирные линии), которые отображают
длины волн (координата х1 и x2). Для проведения измерений длин волн,
подведите мышью стрелку к линии курсора, нажмите левую клавишу и,
не отпуская ее, подведите линии курсора к пику поглощения. Для
определения резонансных линий поглощения лучше использовать
«Визуальный» режим, при этом границы диапазона необходимо выбрать
в областях минимально различимого цвета при переходе в «черную
область». Значение длин волн, соответствующего пику поглощения
отображается в нижней части окна «Cursors». Для определения
коэффициента пропускания используйте горизонтальные курсоры.
Рисунок 7. Спектр поглощения водного раствора в «Стандартном» режиме
работы спектрофотометра.
8
Исследуйте спектры других растворов, определите диапазон длин волн
соответствующих линиям поглощения.
9. Данные занесите в таблицу 1.
10. Зарисуйте полученные спектры для каждого из растворов в
«Стандартным режиме». Чтобы сохранить файл, в меню «File» выберите
«Export» и сохраните как изображение.
11. Выберите в спектре любую длину волны, лежащую за пределами
резонансного поглощения, и определите соответствующий ей
коэффициент пропускания. Рассчитайте
оптические плотности
растворов D и коэффициенты поглощения kν (формула 4, используйте
полученный коэффициент пропускания) для выбранной длины волны.
Толщину слоя принять равной l = 1,1 см. Данные занесите в таблицу 1.
8.
Таблица 1. Результаты измерений
Диапазон
полосы
Химический
резонансного
состав
поглощения
раствора
|λ1 – λ2|, нм
Длина волны Коэффициент Оптическая Коэффициент
для
пропускания плотность
поглощения
определения
T, %
раствора D, kν, см-1
коэффициента
отн. ед.
пропускания,
нм
13. Сделайте вывод о проделанной работе.
9
Вопросы для самостоятельной и индивидуальной работы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
Что называется поглощением света?
Назовите причины, вызывающие поглощение света при его
прохождении в веществе.
Запишите закон Бугера-Ламберта, назовите входящие в него величины?
Определите физический смысл коэффициента поглощения.
От чего зависит коэффициент поглощения среды.
Какие эффекты помимо поглощения наблюдаются при прохождении
света через вещество?
Каким образом учитывается изменение потери светового потока на
отражение?
Укажите причины того, что коэффициент поглощения в достаточно
широкой области изменения интенсивности света не зависит от нее.
В каком случае, и по какой причине, закон Бугера-Ламберта
нарушается?
В каких средах рассеяние света мало и при анализах чаще всего в расчёт
не принимается?
Что представляет собой типичный спектр поглощения света в среде?
При каких значениях коэффициента поглощения вещество полностью
прозрачно для света, частично и полностью непрозрачно?
Когда поглощение света в среде становится особенно сильным
(резонансное поглощение)?
Какие линии в спектре называют фраунгоферовыми линиями?
Сформулируйте закон Кирхгофа.
Справедлив ли закон Бугера для ослабления потока энергии, который
несет однородная радиация любого вида?
Какие спектры поглощения называются линейчатыми и в каких средах
они возникают?
Какие спектры поглощения называются сплошными и в каких средах
они возникают?
Какие спектры поглощения называются полосатыми и в каких средах
они возникают?
Какую размерность имеет коэффициент поглощения?
dI
Чему соответствует знак минус в соотношении x  k dx ?
Ix
Сформулируйте гипотезу, выдвинутую Бугером и Ламбертом?
Как еще называют убывание прошедшей интенсивности света?
Определите размерность коэффициента поглощения.
Опишите принципиальную схему наблюдения спектров поглощения.
10
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
И.В. Савельев. Курс общей физики. Кн. 3. М.: АСТ: Астрель. 2004.
336с.
Ландсберг Г.С. Оптика. – М.: Физматлит, 2003. – 848 с.
Евдокимов И.Н., Елисеев Н.Ю., Лосев А.П. Лабораторная работа №347.
Исследование оптических спектров поглощения молекул в жидкостях:
Методическое пособие / Под ред. проф. А.И. Черноуцана. – М.: РГУ
нефти и газа им. И.М. Губкина, 2010. – 20 с.
11