Производство полиэтилена низкого давления

Реклама
Министерство образования и науки Российской Федерации
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Российский государственный университет нефти и газа
имени И. М. Губкина»
(РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина)
Кафедра Газохимии
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
по курсовому проектированию
ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ
Москва
2012
УДК 661.7
В методических указаниях по выполнению курсового проекта
"Производство полиэтилена низкого давления" даны методики расчета
основных стадий процесса полимеризации этилена при низком давлении.
Производство
полиэтилена
низкого
давления
является
одним
из
важнейших процессов современной нефтехимии. Расчет установки
полимеризации позволяет ознакомить студентов с передовой технологией
получения многотоннажных продуктов. Методические указания включают
методики расчета материальных балансов всех стадий полимеризации,
теплового баланса реактора, расчет числа реакторов и их размеров, а также
расчеты ряда других аппаратов (циркуляционного газового холодильника,
сушилки, центрифуги).
Использование методических указаний позволит студентам выполнить
курсовой проект на высоком уровне, познакомит с современными
методами расчета технологических процессов.
2
I. Общие положения
Курсовой
проект
по
технологии
нефтехимического
выполняется студентами специальности 240100
технологии
нефтехимического
синтеза
и
синтеза
после изучения курса
прохождения
2-й
производственной практики и имеет целью приобретение студентами
практических навыков при проведении химико-технологических расчетов
и проектировании технологических установок, а также закрепление
знаний, полученных при изучении теоретического курса.
Курсовой проект состоит из расчетно-пояснительной записки, к
которой прилагается выполненная на ватманских листах технологическая
схема установки по производству полиэтилена высокой плотности.
Расчетно-пояснительная записка должна иметь объем не более 50
листов рукописного текста. В начале ее (после листа задания на курсовой
проект) должно быть помешено оглавление. С левой стороны каждого
листа следует оставлять поля шириной не менее трех сантиметров.
Никакие сокращения кроме предусмотренных ГОСТ не допускаются.
При выполнении курсового проекта студент должен руководствоваться
положениями, изложенными в методических указаниях. При проведении
расчетов обязательно пользоваться международной системой единиц
измерения
(СИ),
а
при
составлении
технологической
схемы
-
методическими указаниями по выполнению трагической части курсовых и
дипломных проектов Щ , или соответствующей литературой [2] .
При проведении технологических расчетов студент может использовать также материалы производственной практики, но с обязательным указанием источников, из которых взяты'расчетные Формулы и
значения физико-химических величин. Задание на курсовой проект
выдается руководителем проекта перед отъездом студента на вторую
производственную практику.
3
2. Содержание расчетно-пояснителъной записки
2.1. Введение
Во введении следует обосновать значение и актуальность процессов
получения полиэтилена, необходимо привести данные ЦСУ СССР по
производству пластических масс за прошедший год и задания по их
производству в текущей пятилетке согласно планам социального и
экономического развития страны. Следует также указать основные области
применения полиэтилена [3-5] . Объем раздела - 1,5-2 страницы.
2.2. Краткий обзор литературы по производству полиэтилена и
обоснование выбранного способа производства
Краткий обзор литературы составляется по данным источников [3-5]
на 15-20 страницах. Обзор должен включать анализ современного
состояния промышленных методов получения полиэтилена, на основании
чего обосновывается целесообразность выбранного способа производства
полиэтилена высокой плотности при низком давлении. Подробно следует
рассмотреть процесс производства полиэтилена высокой плотности:
физико-химические основы, химизм и механизм процесса, характеристика
используемого сырья, параметры процесса, влияние технологических
факторов на ход процесса, применяемые катализаторы, основные
показатели и аппаратурное оформление процесса.
2.3. Характеристика сырья, катализаторов, реагентов и готовой
продукции
В работе необходимо привести краткую характеристику используемого сырья с обоснованием требований к нему по содержанию
различных примесей, а также применяемых реагентов, катализаторов и
готовой продукции - полиэтилена высокой плотности. Характеристика
этих продуктов берется на основе данных производственной практики и
литературных источников [3-5] .
4
2.4. Описание технологической схемы установки
При составлении и описании технологической схемы установки
следует пользоваться данными производственной практики и источниками
[3-5] .
Схема, выполненная на миллиметровой бумаге, прилагается к
пояснительной записке. Нумерацию аппаратов в схеме следует вести,
начиная с номера I, в порядке их упоминания в описании схемы.
2.5. Расчет материальных балансов процесса
Расчет материальных балансов проводится по каждой стадии процесса,
после чего составляется общий материальный баланс установки в целом.
Материальные балансы представляются в виде таблиц.
Схема материальных потоков полимеризации этилена при низком
давлении суспензионным процессом в присутствии комплексных алюмоорганических катализаторов приведена ниже (рис. 2.5.1).
2.6. Расчет теплового баланса реактора полимеризации
Тепловой баланс реактора полимеризации рассчитывается по
методике, приведенной в данных указаниях.
2.7. Расчет основных аппаратов установки
2.8. Список цитируемой литературы.
Список цитируемой литературы составляют согласно ГОСТ 7-1.76.
Ссылки на литературу приводятся в тексте расчетно-пояснительной
записки, а литературные источники располагаются в порядке цитирования.
3. Исходные данные для расчета
′
3.1. Производительность установки по годовой продукции 𝐺ПЭ
, т/год
выбирается
по
согласованию
преподавателем,
3.2. Число суток работы установки в году 𝑛 берется из
данных производственной практики.
5
с
3.3.
Мольные
соотношения
компонентов
катализатора,
α
В качестве примера в методических указаниях приведен расчет с
использованием диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) и четыреххлористого
титана (4ХТ). При расчете проекта студент может использовать и другие
алюминийорганические соединения (АОС), например три-этилалюминий
(ТЭА). Соотношение компонентов берется из данных производственной
практики и литературы [З-б] .
6
7
3.4. Концентрация компонентов каталитического комплекса в бензинерастворителе при подаче в реактор 𝑥ДЭАХ , 𝑥4ХТ , % мас. или доли единицы,
берется из данных производственной практики или литературы [З-5].
3.5. Расход компонентов каталитического комплекса в процессе
полимеризации (на полученный ПЭНД), % мас. , 𝑎:
𝑇𝑖𝐶𝑙4 − 𝑎4ХТ , % мас. ;
𝐴𝑙(𝐶2 𝐻5 )2 𝐶𝑙 − 𝑎ДЭАХ , % мас.
Значения величин 𝑎 берутся из данных производственной
практики или литературы [З-5].
3.6. Расход этилена на производство 1ВДД, % маc. С на полученный
товарный ПЭНД
а) на получение товарного ПЭНД, 𝑟1 , % мас. ;
б) на образование низкомолекулярного полиэтилена, 𝑟1 , % мас. ;
в) на получение ПЭНД, теряемого в процессе производства (при
очистке реактора от прилипшего к стенкам полимера и др.). 𝑟1 , % мас.
Значения 𝑟 берутся из данных производственной практики
и литературы [3-5] , при этом 𝑟4 принимается равным 100.
3.7. Концентрация этилена:
а) в свежей этиленовой фракции, 𝑥, % мас. или мас.доли.;
б) в сдуваемом газе, 𝑦, % мас.или доли единицы.
Значения 𝑥 берутся из данных, производственной практики и литературы
[3-4] . Значения 𝑦 берутся из данных производственной практики и лежат в пределах 86-90%.
3.8. Концентрация ПЭНД в бензине-растворителе, К, кг/м3 . Значения К
берутся из данных производственной практики и литературы [3-5].
3.9. Содержание низкомолекулярного спирта (НМС) в промывном
растворе, подаваемом на стадии центрифугирования (I) и промывки ПЭНД
спирто-бензиновой смесью, 𝜀р , % мас. или мас.доли.
8
Значения 𝜀р берутся из данных производственной практики. Доля
НМС в промывном растворе, % об. , 𝜀р′ , составляет 20% об.
3.10. Низкомолекулярный спирт, поступающий на стадию центрифугирования (I) в качестве компонента азеотропной смеси с бензиномрастворителем,
полностью
уходит
в
виде
Фугата
на
стадию
регенерации растворителя (𝐺 НМС ) . Содержание НМС в Фугате стадии
центрифугирования (I), 𝜀ф , не должно превышать 0,7% маc.
от бензина.
3.11. Содержание НМС в порошке ПЭНД после центрифугирования (II),
𝜀ПЭ , % мас.
или
маc.доли.
Значения
берутся
𝜀ПЭ
из
данных
производственной практики и лежат в пределах 30-35% маc. от общего
количества НМС, поступающего на центрифугирование (II). Остальное
количество ВМС идет в Фугат.
3.12. Содержание бензина, подаваемого в промывном растворе на
стадию промывки ПЭНД спирто-бензиновой смесью для разложения
каталитического комплекса, 𝜂, % мас. или маc.доли (от количества
порошка ПЭНД). Значения 𝜂 берутся из данных производственной
практики и составляют около 400% мас.
3.13. Остаточное содержание бензина в порошке ПЭНД после каждой
из стадий центрифугирования (I и II), 𝛼Ц , % мас. или маc.доли, Значения
𝛼Ц берутся из данных производственной практики и лежат в пределах 2030% маc. от общего количества бензина, поступающего на стадию
центрифугирования ( I ) .
3.14. Содержание промывного раствора в ПЭНД после стадии
сушки 𝛼С , % мас. или мас. доли. Значения берутся 𝛼С из данных
производственной практики и лежат в пределах 1% мас. от ПЭНД.
Соотношение бензин:НМС в этом растворе равно 4:1.
3.15. Остаточное содержание катализатора в порошке ПЭНД после
9
стадии центрифугирования (I), 𝛽 , % мас. или мас. доли. Значения 𝛽
берутся из данных производственной практики и лежат в пределах 10-20%
мас. от количества катализатора. В товарном ПЭНД катализатор
отсутствует полностью. Остаточное содержание низкомолекулярного
полиэтилена (ИМ) в порошке ПЭНД после стадий центрифугирования,
𝛾 , % мас. или мас. доли. Значения 𝛾 берутся из данных производственной
практики и лежат в пределах: 𝛾𝐼 - 60-70% маc. для центрифугирования (I)
и 𝛾𝐼𝐼 - 20% маc. для центрифугирования (П).
4. Расчеты материальных балансов процесса получения ПЭНД
4.1. Расчет материального баланса стадии полимеризации
4.1.1. На основании годовой производительности определяется часовая
производительность установки по товарному полиэтилену:
′
𝐺ПЭ
∙ 1000
𝐺ПЭ =
, кг/ч
𝑛 ∙ 24
4.1.2. Общее количество прореагировавшего этилена:
а) 𝐺 =
′
𝐺ПЭ
∙(𝑟1 +𝑟2 +𝑟3 )
100
б) 𝐴 = 𝐺 ∙
22,4
𝑀Э
, кг/ч
, м3 /ч
где 𝐴 – количество прореагировавшего этилена, м3/ч;
22,4 – объем газа» занимаемый I кг-молем при нормальных условиях;
𝑀Э – молекулярная масса этилена.
4.1.3.
Количество
этиленовой
фракции,
сдуваемой
поддержания необходимой концентрации этилена:
а) Gсд = G ∙
1−x
x−y
б) Vсд = Gсд ∙
, кг/ч
22,4
MЭ
, м3 /ч
4.1.4. Количество сдуваемого этилена:
Э
а) 𝐺СД
= Gсд ∙ y , кг/ч
Э
Э
б) 𝑉СД
= 𝐺СД
∙
22,4
MЭ
, м3 /ч
10
на
ГФУ
для
4.1.5. Количество сдуваемых примесей (инертов).
Принимается, что примеси состоят из смеси этана и метана 1:1:
ПР
а) 𝐺СД
= Gсд ∙ (1 − y) , кг/ч
Э
ПР
б) 𝑉СД
= 𝐺СД
∙
22,4
𝑀СР
, м3 /ч
где 𝑀СР – средняя молекулярная масса примесей,
или
ПР
ПР
𝑉СД
= 𝑉СД − 𝑉СД
, м3 /ч
4.1.6.
Количество
этилена,
подаваемого
в
реактор
(без
учета
циркулируемого):
Э
а) 𝑊 = 𝐴 + 𝑉СД
, м3 /ч
Э
б) 𝐺Э = 𝐺 + 𝐺СД
, кг/ч
4.1.7. Количество этиленовой фракции, подаваемой в реактор (без учета
циркулирующей):
а) 𝐺ФР =
𝐺Э
𝑥
, кг/ч
б) 𝐵 = 𝐺ФР ∙
22,4
𝑀Э
, м3 /ч
4.1.8. Количество инертных примесей, подаваемых в реактор (без учета
циркулирующих):
𝐺РПР = 𝐺Э ∙ (1 − 𝑥), кг/ч
𝐷 = 𝐺РПР ∙
22,4 3
, м /ч
𝑀СР
или
𝐺РПР = 𝐺ФР − 𝐺Э , кг/ч
𝐷 = 𝐵 − 𝑊, м3 /ч
4.1.9. Количество бензина-растворителя в реакторе:
𝐺РБ =
𝐺 ∙ 𝜌Б
, кг/ч
𝐾
11
где 𝜌Б – плотность бензина-растворителя [4, 6, 7] .
4.2. Расчет материального баланса стадии приготовления каталитического
комплекса
4.2.1. Расход компонентов каталитического комплекса на процесс
полимеризации:
а) расход ДЭАХ:
𝐺ДЭАХ =
𝐺ПЭ ∙ 𝑎ДЭАХ
, кг/ч
100
𝐺4ХТ =
𝐺ПЭ ∙ 𝑎4ХТ
, кг/ч
100
б) расход 4ХТ:
или
𝑁ДЭАХ =
𝐷ДЭАХ
, кмоль/ч
𝑀ДЭАХ
𝑁4ХТ =
𝑁ДЭАХ
, кмоль/ч
𝑎
𝐺4ХТ = 𝑁4ХТ ∙ 𝑀4ХТ , кг/ч
Где MДЭАХ , M4ХТ – молекулярные массы ДЭАХ и 4ХТ;
𝑁ДЭАХ , 𝑁4ХТ – расход компонентов каталитического комплекса в процессе
полимеризации, кмоль/ч;
в) общий расход катализатора
𝐺КАТ = 𝐺4ХТ + 𝐺ДЭАХ , кг/ч
4.2.2. Количество бензиновых компонентов растворов каталитического
комплекса с концентрацией Х(4ХТ) и Х(ДЭАХ):
БР
а) 𝐺4ХТ
=
𝐺4ХТ
𝑥4ХТ
БР
б) 𝐺ДЭАХ
=
, кг⁄ч ;
𝐺ДЭАХ
𝑥ДЭАХ
, кг⁄ч ;
4.2.3. Количество бензина, вводимого в реактор с каталитическим
комплексом:
12
Б
а) 𝐺4ХТ
=
𝐺4ХТ
𝑥4ХТ
Б
б) 𝐺ДЭАХ
=
∙ (1 − 𝑥4ХТ ) , кг⁄ч ;
𝐺ДЭАХ
𝑥ДЭАХ
∙ (1 − 𝑥ДЭАХ ) , кг⁄ч ;
Б
Б
Б
в) 𝐺КАТ
= 𝐺4ХТ
+ 𝐺ДЭАХ
, кг⁄ч.
4.2.4. Количество бензина, дополнительно загружаемого в реактор
Б
Б
𝐺ЗАГР
= 𝐺РБ − 𝐺КАТ
, кг⁄ч.
По результатам расчетов составляется материальный баланс стадий
приготовления каталитического комплекса и полимеризации (табл. 4.1).
13
Таблица 4.1
Сводный материальный баланс стадий приготовления
каталитического комплекса и полимеризации
№ п/п
Компоненты
кг/ч
% мас.
1
2
3
4
Приход
1
Этилен (100%-ный)
2
Инертные примеси
3
Бензин
𝐺Э
𝐺РПР
𝐺Б
В том числе:
Б
𝐺4ХТ
Б
𝐺ДЭАХ
Б
𝐺ЗАГР
𝐺КАТ
а) с раствором 4ХТ
б) с раствором ДЭАХ
в) загружаемый дополнительно
4
Катализатор
В том числе:
а) 4ХТ
𝐺4ХТ
𝐺ДЭАХ
б) ДЭАХ
Итого
Расход
1
Полиэтилен товарный
2
Полиэтилен низкомолекулярный
3
Отдуваемый этилен
4
Отдуваемые инертные примеси
5
Бензин
6
Катализатор
𝐺ПЭ
𝐺ПЭ ∙ 𝑟2
Э
𝐺СД
ПР
𝐺СД
𝐺Б
𝐺КАТ
В том числе:
𝐺4ХТ
𝐺ДЭАХ
𝐺ПЭ ∙ 𝑟3
а) 4ХТ
б) ДЭАХ
7
Потери Полиэтилена
Итого
14
4.3. Расчет материального баланса стадии центриифугирования I ступени
С целью прекращения реакции полимеризации в системе после
реактора в линию выгрузки полимериэата перед центрифугой I ступени
непрерывно
подается
промывной
раствор,
состоящий
из
низко-
молекулярного спирта и бензина.
Реакцию разложения каталитического комплекса можно записать в
следующем виде:
𝐴𝑙(𝐶2 𝐻5 )2 𝐶𝑙 + 𝑇𝑖𝐶𝑙4 + 7𝑅𝑂𝐻 →
→ 𝐴𝑙(𝑂𝑅)3 + 𝑇𝑖(𝑂𝑅)4 + 5𝐻𝐶𝑙 + 2𝐶2 𝐻6
4.3.1.
Количество
низкомолекулярного
спирта,
требующегося
для
разложения каталитического комплекса 𝐺ТНМС :
𝑀ДЭАХ + 𝑀4ХТ → 7𝑀НМС
𝐺КАТ ∙ (1 − 𝛽) → 𝐺ТНМС
где MНМС – молекулярная масса низкомолекулярного
4.3.2. Для определения количества промывного раствора, подаваемого на
стадию центрифугирования (I), составляется баланс по расходу НМС:
Б
𝐺𝐼НМС = 𝐺ТНМС + (𝐺РБ + 𝐺ПР𝐼
) ∙ 𝜀Ф , кг/ч
Р−Р
Р−Р
𝐺ПР𝐼
∙ 𝜀Р = 𝐺ТНМС + 𝐺РБ ∙ 𝜀Ф + 𝐺ПР𝐼
∙ (1 − 𝜀Р ) ∙ 𝜀Ф , кг/ч
𝜌НМС
𝜀Р = 𝜀Р′ ∙
, % мас.
𝜌Б
где ρНМС – плотность НМС, кг/м3[8,9].
Тогда
Р−Р
𝐺ПР𝐼
𝐺ТНМС + 𝐺Р0 ∙ 𝜀Ф
=
, кг/ч
𝜀Р − (1 − 𝜀Р ) ∙ 𝜀Ф
4.3.3. Количество НМС в промывном растворе, подаваемом на стадию
центрифугирования (I):
Р−Р
𝐺𝐼НМС = 𝐺ПР𝐼
∙ 𝜀Р , кг/ч
4.3.4. Количество бензина в промывном растворе, подаваемом на стадию
15
центрифугирования (I):
Б
Р−Р
𝐺ПР𝐼
= 𝐺ПР𝐼
− 𝐺𝐼НМС , кг/ч
Б
Р−Р
𝐺ПР𝐼
= 𝐺ПР𝐼
∙ (1 − 𝜀Р ) , кг/ч
4.3.5. Количество НМС в фугате стадии центрифугирования (I)
Б
𝐺ФНМС = (𝐺РБ + 𝐺ПР𝐼
) ∙ 𝜀Ф , кг/ч
4.3.6.
Количество
бензина
в
порошке
ПЗНД
после
стадии
центрифугирования (I)
Б
Б
𝐺ПЭ
= (𝐺РБ + 𝐺ПР𝐼
) ∙ 𝛼Ц , кг/ч
4.3.7. Количество бензина в фугате стадии центрифугирования (I)
Б
𝐺ФБ = (𝐺РБ + 𝐺ПР𝐼
) ∙ (1 − 𝛼Ц ) , кг/ч
4.3.8.
Количество
катализатора
в
порошке
ПЭНД
после
стадии
центрифугирования (I)
К
𝐺ПЭ
= (𝐺ДЭАХ + 𝐺4ХТ ) ∙ 𝛽, кг/ч
4.3.9 Количество низкомолекулярного ПЭ в порошке ПЭНД после стадии
центрифугирования (I)
НМ
𝐺ПЭ
= 𝐺ПЭ ∙ 𝑟2 ∙ 𝛾𝐼 , кг/ч
4.3.10
Количество
низкомолекулярного
ПЭ
в
фугате
стадии
центрифугирования (I)
𝐺ФНМ = 𝐺ПЭ ∙ 𝑟2 ∙ (1 − 𝛾𝐼 ) , кг/ч
4.3.11. Количество продуктов разложения каталитического комплекса в
фугате стадии центрифугирования (I):
а) общее количество разложившихся компонентов каталитического
комплекса
𝐼
𝐺КАТ
= 𝐺КАТ ∙ (1 − 𝛽) , кг/ч
б) количество образующихся алкоголятов алюминия:
𝑀ДЭАХ → 𝑀𝐴𝑙(𝑂𝑅)3 ,
(1 − 𝛽) ∙ 𝐺ДЭАХ → 𝐺𝐴𝑙(𝑂𝑅)3 ,
16
𝐺𝐴𝑙(𝑂𝑅)3 =
𝑀𝐴𝑙(𝑂𝑅)3 ∙ (1 − 𝛽) ∙ 𝐺ДЭАХ
, кг/ч
𝑀ДЭАХ
в) количество образующихся алкоголятов титана:
𝑀4ХТ → 𝑀Ti(OR)4 ,
(1 − 𝛽) ∙ 𝐺4ХТ → 𝐺Ti(OR)4 ,
𝐺Ti(OR)4 =
𝑀Ti(OR)4 ∙ (1 − 𝛽) ∙ 𝐺4ХТ
, кг/ч
𝑀4ХТ
г) количество образующийся соляной кислоты:
7𝑀НМС → 5𝑀𝐻𝐶𝑙 ,
𝐺ТНМС = 𝐺𝐻𝐶𝑙 ,
𝐺ТНМС ∙ 5𝑀𝐻𝐶𝑙
=
, кг/ч
7𝑀НМС
𝐺𝐻𝐶𝑙
д) количество образующегося этана:
7𝑀НМС → 2𝑀𝐶2𝐻6 ,
𝐺ТНМС → 𝐶2 𝐻6 ,
𝐺𝐶2𝐻6
𝐺ТНМС ∙ 2𝑀𝐶2𝐻6
=
, кг/ч
7𝑀НМС
4.3.12. По результатам расчетов составляется материальный баланс
стадии центрифугирования (I) (табл. 4.2).
17
Таблица 4.2
Материальный баланс стадии центрифугирования
первой ступени
№ п/п
Компоненты
кг/ч
% мас.
1
2
3
4
Приход на центрифугу
1
𝐺С
Суспензия
В том числе:
𝐺ПЭ
𝐺КАТ
𝐺ПЭ ∙ 𝑟2
а) полиэтилен
б) катализатор
в) низкомолекулярный
полиэтилен (НМ)
𝐺РБ
Р−Р
𝐺ПР
𝐼
г) бензин
2
Промывной раствор
В том числе:
𝐺𝐼НМС
Б
𝐺ПР
𝐼
а) низкомолекулярный спирт
б) бензин
Итого
18
Продолжение таблицы 4.2
1
2
3
4
Расход
1
𝐺П
В разлагатель (на промывку ПЭНД
спирто-бензиновой смесью) паста
В том числе:
1) полиэтилен
2) катализатор
3) низкомолекулярный полиэтилен (НМ)
4) бензин
2
На регенерацию растворителя (фугат)
𝐺ПЭ
К
𝐺ПЭ
НМ
𝐺ПЭ
Б
𝐺ПЭ
𝐺Ф
В том числе:
1) низкомолекулярный спирт
2) бензин
3) низкомолекулярный полиэтилен
𝐺ФНМС
𝐺ФБ
Б
𝐺НМ
4) продукты разложения каталитического
Комплекса:
𝐺𝐴𝑙(𝑂𝑅)3
𝐺Ti(OR)4
𝐺𝐻𝐶𝑙
𝐺𝐶2𝐻6
а) - алкоголяты алюминия
б) - алкоголяты титана
в) - соляная кислота
г) - этан
Итого
4.4 Расчет материального баланса стадии промывки полиэтилена
спирто-бензиновой смесью
4.4.1. Количество бензина в промывном растворе, поступающем на
стадию промывки
Б
𝐺ПР
𝐼𝐼 = 𝐺ПЭ ∙ 𝜂 , кг/ч
4.4.2. Количество НМС в промывном растворе, поступающем на стадию
промывки,
𝐺𝐼𝐼НМС
Б
𝐺ПР
𝐼𝐼 ∙ 𝜀Р
=
, кг/ч
(1 − 𝜀Р )
19
4.4.3. Общее количество промывного раствора, поступающего на
стадию промывки полиэтилена спирто-бензиновой смесью,
Р−Р
Б
НМС
𝐺ПР
, кг/ч
𝐼𝐼 = 𝐺ПР 𝐼𝐼 + 𝐺𝐼𝐼
4.4.4. Количество НМС, необходимого для разложения компонентов
каталитического комплекса на стадии промывки полиэтилена,
НМС
𝐺Т2
4.4.5.
Количество
𝐺ТНМС ∙ 𝛽
=
, кг/ч
(1 − 𝛽)
продуктов
разложения
каталитического
комплекса на стадии промывки полиэтилена спирто-бензиновой
смесью:
а) количество образующихся алкоголятов алюминия:
𝑀ДЭАХ → 𝑀𝐴𝑙(𝑂𝑅)3 ,
′
𝛽 ∙ 𝐺ДЭАХ → 𝐺𝐴𝑙(𝑂𝑅)
,
3
′
𝐺𝐴𝑙(𝑂𝑅)
=
3
𝑀𝐴𝑙(𝑂𝑅)3 ∙ 𝛽 ∙ 𝐺ДЭАХ
, кг/ч
𝑀ДЭАХ
б) количество образующихся алкоголятов титана:
𝑀4ХТ → 𝑀Ti(OR)4
′
𝛽 ∙ 𝐺4ХТ → 𝐺𝑇𝑖(𝑂𝑅)
,
4
′
𝐺𝑇𝑖(𝑂𝑅)
=
4
𝑀𝑇𝑖(𝑂𝑅)4 ∙ 𝛽 ∙ 𝐺4ХТ
, кг/ч
𝑀4ХТ
в) количество образующейся соляной кислоты:
7𝑀НМС → 5𝑀𝐻𝐶𝑙 ,
НМС
′
𝐺Т2
→ 𝐺𝐻𝐶𝑙
,
′
𝐺𝐻𝐶𝑙
НМС
𝐺Т2
∙ 5𝑀𝐻𝐶𝑙
=
, кг/ч
7𝑀НМС
г) количество образующегося этана:
7𝑀НМС → 2𝑀𝐶2𝐻6 ,
20
НМС
𝐺Т2
→ 𝐺𝐶′ 2𝐻6 ,
𝐺𝐶′ 2𝐻6
НМС
𝐺Т2
∙ 2𝑀𝐶2𝐻6
=
, кг/ч
7𝑀НМС
4.4.6. Количество ВМС, отходящего со стадии промывки полиэтилена
спирто-бензиновой смесью,
НМС
НМС
𝐺𝐼𝐼𝐼
= 𝐺𝐼𝐼НМС − 𝐺Т2
, кг/ч
4.4.7. По результатам расчетов и данным табл. 4.2
составляется
материальный баланс стадии промывки полиэтилена спирто-бензиновой
смесью (табл. 4.3).
4.5. Расчет материального баланса стадии центрифугирования II
ступени
4.5.1. Количество бензина в порошке ГПЩ после стадии
центрифугирования (II)
Б2
Б
Б
𝐺ПЭ
= (𝐺ПЭ
+ 𝐺ПР
𝐼𝐼 ) ∙ 𝛼Ц , кг/ч
4.5.2. Количество низкомолекулярного полиэтилена в порошке ПЭНД
после стадии центрифугирования (II)
НМ−2
𝐺ПЭ
= 𝐺ПЭ ∙ 𝑟2 ∙ 𝛾𝐼𝐼 , кг/ч
4.5.3. Количество низкомолекулярного спирта (НМС) в порошке
ПЭНД после стадии центрифугирования (II)
НМС
𝐺ПЭ
= 𝐺𝐼𝐼НМС ∙ 𝜀ПЭ , кг/ч
4.5.4. Количество бензина в фугате стадии центрифугирования (II)
Б
Б
𝐺ФБ2 = (𝐺ПР
𝐼𝐼 + 𝐺ПЭ ) ∙ (1 − 𝛼Ц ) , кг/ч
4.5.5. Количество низкомолекулярного спирта (ЯМС) в фугате стадий
центрифугирования (II)
𝐺ФНМС = 𝐺𝐼𝐼НМС ∙ (1 − 𝜀ПЭ ) , кг/ч
21
Таблица 4.3
Материальный баланс стадии промывки полиэтилена
спирто-бензиновой смесью
№ п/п
Компоненты
кг/ч
% мас.
1
2
3
4
Приход
1
𝐺П
Паста
В том числе:
1) полиэтилен
2) бензин
3) катализатор
4) низкомолекулярный полиэтилен (НМ)
2
Промывной раствор
𝐺ПЭ
Б
𝐺ПЭ
К
𝐺ПЭ
НМ
𝐺ПЭ
Р−Р
𝐺ПР
𝐼𝐼
В том числе:
Б
𝐺ПР
𝐼𝐼
НМС
𝐺𝐼𝐼
а) бензин
б) НМС
Итого
Расход
𝐺ПЭ
НМ
𝐺ПЭ
НМС
𝐺𝐼𝐼𝐼
Б
Б
𝐺ПЭ
+ 𝐺ПР
𝐼𝐼
1
Полиэтилен
2
Низкомолекулярный полиэтилен
3
Низкомолекулярный спирт
4
Бензин
5
Продукты разложения каталитического
комплекса:
′
𝐺𝐴𝑙(𝑂𝑅)
3
′
𝐺Ti(OR)4
′
𝐺𝐻𝐶𝑙
𝐺𝐶′ 2𝐻6
а) алкоголяты алюминия
б) алкоголяты титана
в) соляная кислота
г) этан
Итого
22
4.5.6. Количество низкомолекулярного полиэтилена в фугате стадии
центрифугирования (II)
𝐺ФНМ−2 = 𝐺ПЭ ∙ 𝑟2 ∙ (1 − 𝛾𝐼𝐼 ) , кг/ч
4.5.7. По результатам расчетов и данным таблицы 4 составляется
материальный баланс стадии центрифугирования (II) (табл. 4.4).
Таблица 4.4
Материальный баланс стадии центрифугирования
II ступени
№ п/п
Компоненты
кг/ч
% мас.
1
2
3
4
Приход
1
Суспензия
В том числе:
1) полиэтилен
2) низкомолекулярный
полиэтилен (НМ)
3) низкомолекулярный спирт (НМС)
4) бензин
𝐺ПЭ
НМ
𝐺ПЭ
𝐺𝐼𝐼НМС
Б
Б
𝐺ПЭ
+ 𝐺ПР
𝐼𝐼
5) продукты разложения каталитического
комплеска
а) алкоголяты алюминия
′
𝐺𝐴𝑙(𝑂𝑅)
3
′
𝐺Ti(OR)
4
′
𝐺𝐻𝐶𝑙
𝐺𝐶′ 2𝐻6
б) алкоголяты титана
в) соляная кислота
г) этан
Итого
23
Продолжение таблицы 4.4
1
2
3
4
Расход
1
На регенерацию растворителя (фугат)
В том числе:
1) бензин
2) низкомолекулярный спирт (НМС)
3) низкомолекулярный полиэтилен (НМ)
𝐺ФБ−2
𝐺ФНМС
𝐺ФНМ−2
4) продукты разложения каталитического
комплекса, в т. ч.
′
𝐺𝐴𝑙(𝑂𝑅)
3
′
𝐺Ti(OR)
4
′
𝐺𝐻𝐶𝑙
𝐺𝐶′ 2𝐻6
а) алкоголяты алюминия
б) алкоголяты титана
в) соляная кислота
г) этан
2
На сушку - паста, в т. ч.
1) полиэтилен
2) низкомолекулярный полиэтилен
3) бензин
4) низкомолекулярный спирт
𝐺ПЭ
НМ−2
𝐺ПЭ
Б−2
𝐺ПЭ
НМС
𝐺ПЭ
Итого
4.6. Расчет материального баланса стадии сушки полиэтилена
4.6.1. Количество промывного раствора, уносимого с ПЗЕЩ после
сушки,
Р−Р
𝐺ПР
𝐼𝐼𝐼 = 𝐺ПЭ ∙ 𝛼С , кг/ч
4.6.2. Количество бензина, уносимого с ТЩР после сушки,
Б
𝐺ПР
𝐼𝐼𝐼 = 𝐺ПЭ ∙ 𝛼С ∙ 0,8 , кг/ч
4.6.3. Количество НМС, уносимого с ПЭНД после сушки,
НМС
𝐺𝐼𝐼𝐼
= 𝐺 ∙ 𝛼С ∙ 0,2 , кг/ч
4.6.4. Количество бензина, удаляемого в процессе сушки,
Б−2
Б
𝐺СБ = 𝐺ПЭ
− 𝐺ПР
𝐼𝐼𝐼 , кг/ч
24
4.6.5. Количество НМС, удаляемого в процессе сушки,
НМС
НМС
𝐺СНМС = 𝐺ПЭ
∙ 𝐺𝐼𝐼𝐼
, кг/ч
4.6.6. Количество промывного раствора, удаляемого в процессе
сушки,
𝐺СР−Р = 𝐺СНМС + 𝐺СБ , кг/ч
4.6.7. По результатам расчетов с данными табл. 4.4 составляется
материальный баланс стадии сушки (табл. 4.5).
Таблица 4.5
Материальный баланс стадии сушки ПЭНД
№ п/п
Компоненты
кг/ч
% мас.
1
2
3
4
Приход
1
Паста, в т. ч.
𝐺ПЭ
НМ−2
𝐺ПЭ
1) полиэтилен
2) низкомолекулярный ПЭ
3) промывной раствор, в т. ч.
Б−2
𝐺ПЭ
НМС
𝐺ПЭ
а) бензин
б) низкомолекулярный спирт
Итого
Расход
1
На регенерацию растворителя, в т. ч.
1) бензин
2) низкомолекулярный спирт
2
𝐺СР−Р
𝐺СБ
𝐺СНМС
В вакуумную сушилку - ПЭНД, в т. ч.
𝐺ПЭ
НМ−2
𝐺ПЭ
Б
𝐺ПР
𝐼𝐼𝐼
НМС
𝐺𝐼𝐼𝐼
1) полиэтилен
2) низкомолекулярный ПЭ
3) бензин
4) низкомолекулярный спирт
Итого
25
4.6.4. Количество бензина, удаляемого в процессе сушки
Б−2
Б
𝐺СБ = 𝐺ПЭ
− 𝐺ПР
𝐼𝐼𝐼 , кг/ч
4.6.5. Количество НМС, удаляемого в процессе сушки
НМС
НМС
𝐺СНМС = 𝐺ПЭ
− 𝐺𝐼𝐼𝐼
, кг/ч
4.6.6. Количество промывного раствора, удаляемого в процессе
сушки.
𝐺СР−Р = 𝐺СНМС + 𝐺СБ , кг/ч
4.6.7. По результатам расчетов с данными табл. 4.4 составляется
материальный баланс стадии сушки (табл. 4.5).
5. Расчет теплового баланса реактора полимеризация
Цель расчета теплового баланса реактора полимеризация определенна количества тепла, которое необходимо отвести испаряющимся бензином, и количества циркулирующего этилена.
5.1. Исходные данные для расчета берутся из данных производственной практики или литературных источников [3-5] .
1. Температура °С − t Р в реакторе,
2. Температура °С − t Э ввода свежей этиленовой фракции,
3. Температура ввода свежего бензина °С − t Б (с каталитическим
комплексом),
4. Температура °С − t Ц циркулирующей этиленовой фракции,
5. Температура циркулирующего бензина, возвращаемого в реактор,
°С:
а) в парах, t ПБ
б) в жидкости, t Ж
Б
6. Температура сдуваемой этиленовой фракции,
26
7. Давление в реакторе, МПа − Pr
8. Тепловой эффект реакции, КДж/кгПЭ − qР
9. Количество циркулирующей этиленовой фракции, кг/ч − R
10. Содержание паров бензина в 1 кг этиленовой фракции:
а) выходящей из реактора, кг/кг − 𝑔Б
б) возвращаемой в реактор, кг/кг − 𝑔БП
Рис. 5.1. Схема теплосъема реактора с холодильником
1) - реактор; 2) - конденсатор-холодильник; 3) - газодувка;
4) – насос.
Студент может использовать также схему теплосъема реактора
со скруббером.
5.3. Приход тепла:
5.3.1 Со свежей этиленовой фракцией при 𝑡Э
5.2. Прилагается следующая схема теплосхема для расчета количества
циркулирующего этилена:
а) Q Э = GФР ∙ Ig , Вт
б) Q Э = GФР ∙ 𝐶РЭ ∙ t э , Вт
27
где Ig – энтальпия этилена, кДж/кг [9-П] ;
𝐶РЭ – изобарная теплоемкость этилена, кдж/кг·°С [10-12].
5.3.2. Со свежим бензином при t Б
Б(Ж)
Q Б = 𝐶РБ ∙ 𝐶Р
Б(Ж)
где 𝐶Р
∙ t Б , Вт
– теплоемкость жидкого бензина, кдж/кг·°С [13, 14] ,
или
𝑄Б = 𝐶РБ ∙ 𝐼БЖ ∙ 𝑡Б , Вт
5.3.3. Теплота реакции полимеризации:
𝑄Р = 𝐺ПЭ ∙
(𝑟1 + 𝑟2 + 𝑟3 ) ∙ 𝑞Р
, Вт
100
Значения qР берутся из литературы [3-5]
5.3.4. С циркулирующей этиленовой фракцией при
Ц
Q Э = R ∙ CРЭ ∙ t Ц , Вт
или
5.3.5. С циркулирующим бензином в жидкой фазе при ±$
Ц
Ц
Б(Ж)
Q Б(Ж) = GБ(Ж) ∙ CР
Ц
Б(Ж)
П
∙ tЖ
Б = R(g Б − g Б ) ∙ CР
∙ tЖ
Б , Вт
Ц
Q Б(Ж) = GБ(Ж) ∙ IБЖ = R(g Б − g ПБ ) ∙ IБЖ , Вт
Ц
где GБ(Ж) – количество циркулирующего бензина, возвращаемого в
реактор в жидкой фазе, кг/ч;
IБЖ – энтальпия жидкого бензина, кДж/ кг-°С [13, 14~| .
5.3.6. Содержание паров бензина в циркулирующем этилене
рассчитывается по закону Дальтона:
𝑡
𝑀Б ∙ 𝜌Ж
𝑔Б =
, кг/кг
𝑡
𝑀Э (𝜌𝑟 − 𝜌Ж
)
где
MБ – средняя молекулярная масса бензина;
28
ρtЖ – парциальное давление паров бензина при температуре, МПа;
ρr – давление в системе, МПа.
Средняя молекулярная масса бензина может быть определена:
а) по формуле Воинова
2
𝑀Б = 60 + 0,3𝑡СР + 0,001𝑡СР
,
где 𝐾 =
1,126 3√𝑇𝐾
15
𝜌15
,
15
ρ15
– относительная плотность бензина [13, 14] *
TK – средняя температура кипения бензина, К
t СР – средняя температура кипения бензина, °С
б) по формуле Крэга
15
44,29 ∙ ρ15
MБ =
15
1,03 − ρ15
𝑡
5.3.7. Для определения парциального давления паров бензина 𝜌Ж
необходимо определить давление насыщенных паров бензина при
температуре 𝑡, 𝜌Б𝑡 [13, 14] .
Примечание: для системы, состоящей из неконденсируемого в
рассматриваемых
условиях
газа
(этилена)
и
жидкости
(бензина),
парциальное давление паров жидкости равно давлению PБt насыщенных
паров этой жидкости при температуре системы. Поэтому для определения
парциального давления паров бензина PЖt
необходимо определить
давление насыщенных паров бензина при температуре t . Значения g ПБ
рассчитываются также по формуле Дальтона.
5.3.8. С циркулирующим бензином в паровой фазе при ρПБ
Ц1
Ц
Q Б(П) = GБ(П) ∙ IБП = R ∙ g ПБ ∙ IБП , Вт
где IБП – энтальпия паров бензина, кДж/кг [13, 14],
или
29
Б(П)
Ц1
Q Б(П) = R ∙ g ПБ ∙ CР
Б(П)
где CР
∙ t ПБ , Вт
– теплоемкость паров бензина, кДж/кг·°С [13, 14].
5.3.9. С жидким бензином, возвращаемым в реактор из конденсаторахолодильника сдуваемой этиленовой фракцией при t СД :
Ц
Ц1
СД
Q ПРИХ = Q Э + Q Б + Q Р + Q Б(Ж) + Q Б(П) + Q Б(Ж) , Вт
Общий приход тепла
СД
𝑄Б(Ж) = (𝑔Б − 𝑔БП ) ∙ 𝐺СД ∙ 𝐼БЖ , Вт
Примечание: количеством тепла, вносимым и выносимым катализатором, следует пренебречь, так как оно не превышает 0,1% от общего
количества вносимого в реактор и выносимого из него тепла.
5.4. Расход тепла:
5.4.1. С полиэтиленом при t Р
Q ПЭ = GПЭ ∙ CРПЭ ∙ t Р , Вт
Q ПЭ – теплоемкость полиэтилена, кДж/кг·°С [4, 5].
Б(Ж)
Q Р = GРБ ∙ CР
∙ t Р , Вт
Q Б = GРБ ∙ IБЖ , Вт
5.4.2. С отводимым жидким бензином при t Р :
5.4.3. С циркулирующей этиленовой фракцией при t Р :
Ц
Q Э = R ∙ CРЭ ∙ t Р , Вт
30
Ц
Q Э = R ∙ IЭ , Вт
5.4.4. С циркулирующим бензином в паровой фазе при t Р :
Ц2
Ц
Q Б(П) = Q Б(П) ∙ IБП = R ∙ g Б ∙ IБП , Вт
Б(П)
Ц2
Q Б(П) = R ∙ g Б ∙ CР
∙ t Р , Вт
5.4.5. Со сдуваемым этиленом при t Р :
Q СД = GСД ∙ IЭ , Вт
Q СД = GСД ∙ CРЭ ∙ t Р , Вт
5.4.6, С бензином в паровой фазе, уносимым этиленом при t Р :
СД
𝑄Б(П) = 𝐺СД ∙ 𝑔Б ∙ 𝐼БП , Вт
Б(П)
СД
Q Б(П) = GСД ∙ g Б ∙ CР
∙ t Р , Вт
Общий расход тепла
Ц
Ц2
СД
Q РАСХ = Q ПЭ + Q Б + Q Э + Q Б(П) + Q СД + Q Б(П) , Вт
или
Приравнивая значения Q ПРИХ и Q РАСХ , можно определить величину R количество циркулирующего этилена.
31
6. Расчет числа реакторов и их размеров
6.1. Общий объем реакторов па установке определяется по формуле
р
Vобщ

G рб  * m 3
*
,м ,
б K зап
где
G рб
б
-объем бензина, находящегося в реакторе, м ;
 -время пребывания реакционной массы в реакторе (берется из [3,5]
Кзап-коэффициент заполнения реактора, принимаемый в пределах
0,55-0,85;
m-коэффициент, учитывающий увеличение реакционного объема за
счет перемешивания (барботажа), равный 1Д-1.2.
6.2. Из данных производственной практики или литературы [15]
выбирается объем одного реактора Vpед .
6.3. Число реакторов, которые должны постоянно работать на
установке
np 
р
Vобщ
Vедр
Поскольку в процессе получения полиэтилена при низком давлении
бывает необходима остановка реакторов для очистки от отложений
полимера на стенках, то для обеспечения заданной производительности
установки добавляется еще 1-2 реактора.
6.4. Принимаются аппараты цилиндрического типа с отношением
внутреннего диаметра (D) к высоте (h) аппарата
32
D
1

h 2,5
Определяются внутренний диаметр аппарата
D 3
4*Vедр
,м
2,5* 
h = 2,5*D,м
и высота аппарата
7. Расчет циркуляционного газового холодильника (ЦГХ)
7.1. Исходные данные для расчета
Циркуляционные газовые холодильники предназначены для конденсации паров бензина и охлаждения циркуляционного газа c t p дo tЦ. В
качестве охлаждавшего агента используется вода с температурой входа tнач
и выхода tкон, Перед входом в ЦГХ циркуляционный газ насыщен парами
бензина при температуре_ t p и давлении рГ
7.2. Составление теплового баланса ЦГХ
7.2.1. Приход тепла с потоком циркуляционного газа:
а) с циркулирующей этиленовой фракцией при tp
Qэц , Вт
б) с циркулирующим бензином в паровой фазе при tp
Qбц(1п ) , Вт
7.2.2. Расход тепла с потоками циркуляционного газа и бен-зина:
а) с циркулирующей этиленовой фракцией при tц
33
Qэц
б) с циркулирующим бензином в паровой фазе при
Qбц(2п ) , Вт
б) с циркулирующим бензином в жидкой фазе при
Qприх  Qрасх
7.2.3. Из теплового баланса определяется количество тепла, снимаемого
водой:
Qотв  Qприх  Q расх ,
Расход воды определяется по формуле
G H 2O 
С
H 2O
Р
Qотв
,
*(tкон  tнач )
7.2.4. Коэффициент теплопередачи. К для аппаратов подобно
го типа рассчитывается по методике, изложенной в литературе
[12, 18] .
7.2.5. Ориентировочная поверхность аппарата рассчитывается
по формуле
F
Qотв
, м2
К * tср
34
где
- средний температурный напор в аппарате, определяемый по
методике, изложенной в литературе [12, 18] .
7.2.6. По соответствующему отраслевому стандарту выбирается тип
аппарата и точно рассчитывается его поверхность теплообмена.
8. Расчет сушилки
Расчет сушилки проводится согласно методике, изложенной в [17].
9. Расчет центрифуги
Расчет производительности и количества центрифуг проводится по
методикам, изложенным в [18] .
10. Литаратура
1. Адельсон СВ. и др. Графическая часть курсовых п дипломных
проектов. Методические указания. - М.: ЙЙНХ и ГП, 1980.
2. Основные процессы и аппараты химической технологии. Пособие
по проектированию (под ред. Г.И.Днтнерского). - М.: Химия, 1983, 272
с.
3. Лаушкин Я.М., Адельсон СВ., Вишнякова Т.П. Технология
нефтехимического синтеза. Учебник. - М.:- Химия, 1985.
4. Голосов А.П., Динцес А.И. Технология производства полиэтилена
и полипропилена. - М.: Химия, 1978, 214 с.
5. Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В. Полиэтилен
низкого давления. - Л.: Химия, 1980, 240 с.
6. Папок К.К., Рагозин Н.А. Словарь по топливам, маслам, смазкам,
присадкам и специальным жидкостям. - М.: Химия, 1975, 329 с.
7. Товарные нефтепродукты. Свойства и применение. Справочник (под
ред. Н.Г.Пучкоза). -К.: Химия, 1971, 414 с.
35
8. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.
- Л.: Химия, 1978, 392 с.
9. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам
газов и жидкостей. - П.: Наука, 1972, 720 с.
10. Термодинамические и транспортные свойства этилена и пропилена. - М.: Изд-во стандартов, 1971.
11. Этилен. Физико-химические свойства. Справочник (под ред.
С.А.Миллера). - М.: Химия, 1977, 168 с.
12. Кузнецов А.А., Судаков Е.Н. Расчеты основных процессов
и аппаратов переработки углеводородных газов. Справочное пособие.
- М.: Химия, 1983, 222 с.
13. Сарданашвили А.Г., Львова А.И. Примеры и задачи по технологии
переработки нефти и газа. Учебное пособие, 2-е изд. - М.: Химия, 1980, 254
с.
14. Осинина О.Г. Справочные материалы к расчету аппаратов
нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. - М.: МЯНХ и Г0,
1970, 114 с.
15. Василъцев Э.А., Ушаков В.Г.
Аппаратн для перемешивания
жидких сред. Справочное пособие. - Л.: Машиностроение, 1579,
с. 81-180.
16. Кузнецов А.А., Кагермаиов СМ., Судаков Е.Н. Расчеты
процессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности. -М.:
Химия, 1972.
17. Романков П.Г., Рашкевская Н.Б.
Сушка во взвешенном сос-
тоянии. - Д.: Химия, 1979, с. 253-267.
18. Мухин И.Н., Сбирко В.П.
Фильтры и центрифуга. Учебное
пособие. - Харьков, 1973, с. 136.
36
Скачать