ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ №3 Лабораторная работа № 1

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ №3
Лабораторная работа № 1
Построение диаграммы растворимости системы Na2SO4–H2O
Общая цель: Вам необходимо овладеть учебной программой данного занятия и
научиться применять учебный материал в своей будущей профессии.
Сделайте записи в рабочей тетради по плану:

дата;

номер занятия;

тема занятия;

цель занятия;

основные вопросы темы.
Учебные вопросы занятия:
1. Лабораторная работа № 1. Построение диаграммы растворимости системы
Na2SO4–H2O
Ваши действия при подготовке к занятию и отработке программы занятия
При подготовке к данному занятию
Повторите тему 2 «Термодинамические свойства растворов неэлектролитов»
(Модуль 3 – Фазовые равновесия и термодинамическое учение о растворах) рабочей
учебной программы дисциплины «Физическая химия». Это очень важно, так как этот
материал является базовой основой для получения новых знаний и на нем строится
программа занятия.
При отработке 1-го учебного вопроса обратите внимание на: методику
выполнения лабораторной работы №1.
Лабораторная работа № 1
Построение диаграммы растворимости системы Na2SO4–H2O
Одной из задач термодинамики является описание фазовых равновесий и свойств
отдельных фаз. Для общего числа фаз любой системы не существует каких-либо
ограничений. Однако при равновесии число сосуществующих фаз определяется правилом
фаз Гиббса. Оно является следствием существования системы уравнений, однозначно
описывающих равновесие многофазной системы. Согласно правилу фаз Гиббса:
f= К + 2 - n,
(1)
где f – число степеней свободы (вариантность) системы, К – число независимых
компонентов, n –число фаз.
В этом уравнении имеется К+2 переменных – это концентрации компонентов,
давление и температура.
Из правила фаз вытекает, что, например, в бинарной системе максимальное число
одновременно сосуществующих фаз равно трем (например, газовая фаза, твердая и
жидкая). Если рассматриваются только конденсированные фазы (например, при
построений диаграмм плавкости), собственное давление пара считается малым, а внешнее
– настолько большим, что даже его изменение не влияет на температуры фазовых
превращений. Поэтому в таких случаях учитывается лишь один внешний параметр –
температура, и правило фаз Гиббса приобретает форму:
f= К + 1 – n.
(2)
Каждая фаза двухкомпонентной системы может быть полностью охарактеризована
заданием трех переменных: температуры Т, давления Р и молярной доли одного из
компонентов – X. Графическое изображение функции f(P,T,X) в трехмерной системе
координат дает возможность построить полную диаграмму состояния данной системы.
Однако если система является конденсированной, небольшие изменения давления мало
сказываются на равновесии, поэтому при исследовании таких систем при атмосферном
давлении обычно принимают, что Р = const. Число переменных уменьшается до двух.
Зависимость между ними изображается на плоскости в координатах Т – X и также
представляет диаграмму состояния (диаграмма плавкости). Фактически она представляет
собой сечение объемной диаграммы состояния плоскостью, перпендикулярной оси
давления. К двумерной Т – Х – диаграмме состояния правило фаз Гиббса применяют в
форме (2).
Диаграммы плавкости строят, если это возможно, во всем интервале концентраций.
При этом интервал температур, в котором проводится исследование, выбирается таким,
чтобы на диаграмме оказались отражены как равновесия жидких фаз с жидкими и
твердыми, так и равновесия между твердыми фазами. Однако в ряде случаев приготовить
смесь из двух жидких компонентов нельзя. Примером могуг служить двухкомпонентные
системы типа "соль – вода", для которых равновесие "жидкая соль" ↔ Н2О(ж.) физически
не реализуемо. В этом случае рассматривается лишь часть диаграммы плавкости,
относящаяся к области малых концентраций соли. Такая диаграмма состояния называется
диаграммой растворимости соли. В качестве простейшей рассмотрим диаграмму
растворимости NH4Cl в воде (рис. 1). Кривая растворимости состоит из двух ветвей – AE
и EB. На ветви АЕ лед находится в равновесии с раствором, это линия кристаллизации
льда.
На ветви ЕВ кристаллическая соль находится в равновесии с раствором, это кривая
растворимости соли. Точка Е пересечения линии кристаллизации льда и кривой
растворимости соли – эвтектическая или криогидратная.
Рисунок 1 – Диаграмма растворимости хлорида аммония в воде
Смесь, отвечающая составу этой точки, называется криогидратной и представляет
собой тонкую смесь льда и кристалликов соли. По правилу фаз (2) для точки Е число
степеней свободы равно нулю. В этой точке сосуществуют три фазы: кристаллы соли,
кристаллы льда и жидкий раствор.
В случаях, когда соль с водой образует кристаллогидраты, диаграмма
растворимости соли будет иметь более сложный вид: на линии растворимости соли
появятся точки перегиба и максимумы. В зависимости от природы соли температура
криогидратной точки будет различной (табл.1). Теоретические диаграммы плавкости (и
растворимости) можно построить, используя условия равенства химических потенциалов
растворенного вещества в насыщенном растворе (μнас.) и в собственной твердой фазе (μт..).
При этом, если х, а и ΔНраст. – мольная доля, активность и парциальная молярная теплота
растворения данного вещества, то
H раст. ln x
 d ln x 
.
(3)




RT 2 ln a
 dT  Pнас.
В приближении идеального раствора, когда а ≈ х, а ΔНрасгв ≈ ΔНпл., выражение (3)
для i-го компонента двухкомпонентной системы А – В после интегрирования принимает
вид уравнения Шредера:
H i ,пл.  1
1 
ln xi  
  
(4)
, (i  A, B) .
R
T
T
i
,
пл
.


Таблица 1 – Характеристики криогидратных смесей в системах соль – вода
Соль
Температура криогидратной Содержание безводной соли
точки, К
(масс.%)
Na2SO4
271,8
3,85
K2SO4
271,4
6,5
KNO3
271,1
10,9
MgSO4
269,1
23,4
KCl
269,1
19,8
NH4Cl
257,0
19,4
NaNO3
254,5
36,9
NaCl
251,8
22,42
ZnCl2
211,0
51,0
Оно описывает линии ликвидуса для каждого из компонентов на диаграмме
состояния и может быть представлено в более удобной для расчетов форме:
Ti ,пл.
(5)
Ti 
, (i  A, B) .
RTi ,пл.
1
 ln xi
H i,пл.
Для экспериментального построения диаграмм плавкости и растворимости обычно
пользуются политермическим и изотермическим методами. Основной принцип
политермического метода заключается в том, что исследование проводится при
определенной, заданной концентрации исследуемого раствора, температура же все время
изменяется. Установление равновесия визуально определяется в момент появления
первых кристаллов (при охлаждении) или исчезновением последних (при нагревании).
Разница температур между появлением и исчезновением кристаллов обычно колеблется в
пределах ±0,2–0,5К. Поэтому определяют или температуру появления кристаллов, или же
их исчезновения. Некоторые затруднения в работе политермическим методом возникают с
растворами или расплавами, существующими в метастабильном равновесии. В этом
случае в используемый раствор следует вносить «затравку».
Изотермическим методом изучают установление равновесия между твердой солью
и раствором при постоянной температуре. Для этого исследуемый раствор помещают в
термостат и содержат там до тех пор, пока систематическими анализами среды не будет
констатировано достижение состояния равновесия. В этом случае можно точно изучить
изменения как в жидкой, так и в твердой фазах. Для изотермического метода характерна
длительность работы и, во многих случаях, сложность количественного анализа.
Работа состоит из четырех этапов:
1. Криоскопическое определение температуры кристаллизации воды.
2. Криоскопическое определение температуры кристаллизации растворов соли.
3. Построение экспериментальной диаграммы растворимости соли.
4. Построение теоретической диаграммы растворимости соли.
Аппаратура и материалы
Термометр, рассчитанный на измерение отрицательных температур с ценой
деления 0,2, или же термометр Бекмана; широкая пробирка с мешалкой; сосуд для
приготовления охладительной смеси и мешалка для ее перемешивания; лед, сульфат
натрия, хлорид натрия.
Методика и порядок выполнения работы
Этап 1. Криоскопическое определение температуры кристаллизации воды
Наливают в пробирку 10 мл дистиллированной воды и закрывают пробкой, в
которую вставлены термометр и мешалка (рис. 1). Пробирку с водой погружают в сосуд с
охлаждающей смесью льда, воды и NaCl и при постоянном помешивании выдерживают
там до появления в пробирке мелких кристаллов льда. Обратите внимание на явление
переохлаждения! Вынимают пробирку из охлаждающей смеси и при быстром
перемешивании отмечают температуру исчезновения последних кристаллов. Опыт
повторяют 3–4 раза.
Температура исчезновения последних кристаллов отвечает 0°С. При отклонении
показания температуры от 0°С учитывают эту систематическую ошибку при
последующих измерениях температуры.
Рисунок 1 – Схема установки для определения температур кристаллизации
(растворения): 1 – охлаждающая смесь, 2 – пробирка с исследуемой системой, 3 –
мешалка, 4 – термометр
Этап 2. Криоскопическое определение температуры кристаллизации
растворов соли
На аналитических весах отвешивают такую навеску соли, чтобы получился 1%-й
раствор Na2SO4:
m
  (%) 10г  1
mсоли. , г (1%)  воды. соли

 0.101г.
100   соли (%) 100  1
Эту навеску добавляют в пробирку с водой. После растворения соли пробирку с
раствором вновь помещают в охладительную смесь и при постоянном помешивании
выдерживают до появления мелких кристаллов льда. Затем пробирку вынимают и,
нагревая её, отмечают температуру исчезновения последних кристаллов. После этого к 1%
раствору Na2SO4 добавляют столько соли Na2SO4, чтобы получился 2%-й раствор:
m
  (%) 10г  2
mсоли. , г (2%)  воды. соли

 0.204г.
100   соли (%) 100  2
При этом навеска составляет 0,204 г — 0,101 г = 0,103 г. Повторяют опыт.
Аналогичным образом проводят определение температуры исчезновения последних
кристаллов для 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10%-х растворов Na2SO4.
Этап 3. Построение экспериментальной диаграммы растворимости
Пересчитывают процентное содержание соли в растворе на мольную долю. Строят
Т,Х–диаграмму растворимости соли, нанося на нее средние значения температур
кристаллизации совместно с доверительным интервалом для каждою измерения.
Этап 4. Теоретический расчет диаграммы растворимости
Используя уравнение (5), теоретически рассчитывают кривую кристаллизации
соли, необходимые данные находят в справочной литературе. Уточняют расчеты, вводя в
рассмотрение значения коэффициентов активности, взятые в справочной литературе.
Наносят теоретические кривые ликвидуса на экспериментальную Т,Х –диаграмму.
Контрольные вопросы и защита лабораторной работы №1
1. Какую роль в форме кривой кристаллизации льда из раствора играет давление
паров воды?
2. Зависит ли вид кривой кристаллизации льда из системы соль – вода от природы
соли? Почему?
3. На чем основано действие охладительной смеси?
4. В чем сущность явления переохлаждения? Имеет ли оно термодинамическую
или кинетическую природу?
Рекомендуемая литература:
Список основной литературы:
1.
Беляев, А. П. Физическая и коллоидная химия [Текст] : учеб.для студ. вузов
/ А. П. Беляев, В. И. Кучук ; под ред. А. П. Беляева. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. :
ГЭОТАР-Медиа, 2012. - 752 с.
2.
Разделы физической химии. лабораторные работы и тесты: уч.по. –
Ставрополь:СтГМА, 2008.-120с.
3.
Кудряшева, Н. С. Физическая химия : [базовый курс] : учебник для
бакалавров / Н.С. Кудряшева, Л.Г. Бондарева ; Сиб. федер. ун-т. – Москва :Юрайт, 2012. –
340 с.
4.
Горшков, В. И. Основы физической химии : учебник / В. И. Горшков, И. А.
Кузнецов. – 3-е изд. – Москва : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. – 407 с.
Дополнительная литература:
1.
Задачи по физической химии : учеб.пособие для студентов вузов / В.В.
Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская [и др.]. – Москва : Экзамен, 2005.
2.
Основы физической химии : теория и задачи : учеб. пособие для вузов /
[Еремин В. В. и др.] ; Мос.гос. ун-т им. М. В. Ломоносова. – М. : Издательство "Экзамен",
2005. – 478 с.
3.
Стромберг, А. Г. Физическая химия : учебник для вузов / А. Г. Стромберг, Д.
П. Семченко ; под ред. А. Г. Стромберга. – Изд. 4-е испр. – М. : Высшая школа, 2001. –
527 с.
4.
Бокштейн, Б. С. Краткий курс физической химии : учеб.пособие для вузов /
Б. С. Бокштейн, М. И. Менделеев. – Изд. 2-е., испр. – М. :ЧеРо, 2001. – 232 с.