Гетероциклы. Ч. I
advertisement
Гетероциклы. Ч. I Гетероциклические соединения (гетероциклы) —органические соединения, содержащие циклы, в состав которых наряду с углеродом входят и атомы других элементов Класс структура название Насыщенные гетероциклы тетрагидрофуран (ТГФ, THF) Ароматические гетероциклы фуран Трехчленные гетероциклы эпоксид, этиленоксид, оксиран Четырехчленные гетероциклы оксетан Пятичленные гетероциклы пиррол, фуран, тиофен Шестичленные гетероциклы пиридин, пиперидин Конденсированные гетероциклы хинолин, индол Гетероциклы с несколькими гетероатомами пиримидин, пиперазин. морфолин Номенклатура Пятичленные гетероциклы Название Насыщенные гетероциклы Ненасыщенные гетероциклы азот кислород сера азот кислород сера систематическое Азолидин Оксолан Тиолан Азол Оксол Тиол тривиальное Тетрагидро -фуран Тетрагидротиофен Пиррол Фуран Тиофен Пирролидин Структура Шестичленные гетероциклы Насыщенные гетероциклы Ненасыщенные гетероциклы азот систематическое Азинан тривиальное Структура Пиперидин кислород сера азот кислород сера Оксан Тиан Азин Оксиний Тииний Тетрагидропиран Тетрагидротиопиран Пиридин Пирилий Тиопирилий Строение гетероциклических соединений O пиррол фуран N пиридин H H H N H H S N H тиофен H N H H H H Не находится в сопряжении Находится в сопряжении Важное следствие: H H N H H Не находится в сопряжении Электронная плотность понижена, слабый нуклеофил H Следует ожидать: •высокую основность; •реакции SN по атому азота; •реакции SN по ароматическому кольцу; •Низкую активность в реакциях SE по ароматическому кольцу: Пиридин - π –дефицитный гетероцикл Акцептор, сильное основание/ сильный нуклеофил Электронная плотность повышена, сильный нуклеофил H H N H H Находится в сопряжении H Следует ожидать: •низкие основные свойства; •высокую активность в реакциях SE по ароматическому кольцу: Пиррол, фуран, тиофен - π -избыточные гетероциклы Донор, слабое основание/ слабый нуклеофил Взаимодействие пятичленных и шестичленных ароматических гетероциклических соединений с электрофильными реагентами 1. Взаимодействие с Н+ (основность) Пиридин образует кристаллические соли с большинством протонных кислот В р-ре 1н. к-ты с концентрацией пиррола 0.1 моль/л на 1 протонированную молекулу приходится 5000 непротонированных молекул Уменьшение стабильности пирролиевых катионов Стабильная кристаллическая соль 2,4-ди-трет-бутилпиррола Взаимодействие пиридина с другими электрофильными реагентами SN Галогенид N-алкилпиридиния N-ацилпиридиниевые соли Ацилирующий агент Пиридинсульфотриоксид (сульфирующий агент) Тетрафторборат нитропиридиния (некислотный нитрующий агент) Бромид 1-бромпиридиния Взаимодействие пиридина с другими электрофильными реагентами В реакциях SE пиридин подобен нитробензолу Акцептор H E N H E N H N E H H N E E H H E N E N H N H E E N еще больший Акцептор N Реакции SE проходят по 3-ему положению цикла Взаимодействие пятичленных гетероциклов с другими электрофильными агентами Реакция SE – характерная реакция пятичленных гетероциклов E E N H H N H H E N H H Пиррол более активен в SE, чем фуран и тиофен + E+ N H H N H E H E N H Реакции SE проходят по 2-ому положению цикла. Пиррол, фуран, тиофен в реакциях SE подобны алкилбензолам Нитрование Реагент: ацетилнитрат Ацилирование Реагенты: галоидангидриды кислот, ангидриды кислот в присутствии мягких кислот Льюиса CCl3COCl N H Et2O, 200C CCl3 N H O 77% Ацилирование протекает в отсутствии катализатора CH3COCl, SnCl4 S PhH, 00C S O 80% Сульфирование Алкилирование Галогенирование Пиррол, фуран, тиофен активны в реакции галогенирования, низкая селективность моногалогенирования Реагенты: SOCl2, Cl2, Br2, KI/H2O2
