Карбонильные соединения II

Карбонильные соединения:
присоединение воды и спиртов.
Образование ацеталей – защита
альдегидной группы. Реакция
Канницарро. Кето-енольная
таутомерия. Галогенирование,
галоформная реакция.
Реакции альдегидов и кетонов
1. Реакции нуклеофильного присоединения
по карбонильной группе:
2а. Кето-енольная таутомерия
2б. Альдегиды и кетоны как СН-кислоты
1.Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе
№ Наименование
реакции
1
2
Присоединение
воды
Присоединение
спиртов
Кислотный
катализ
Основный
катализ
Общая схема реакции
Хлораль-гидрат
(стабильный)
Получение ацеталей используется в качестве защиты альдегидной группы
1.
2.
Какой синтетический прием необходимо применить для синтеза молекулы
5-гидрокси-5-фенилпентаналя?
Какие дополнительные синтетические процедуры необходимо провести с исходными веществами,
чтобы «подготовить» их для основной реакции?
Защита альдегидной группы
Получение реактива Гриньяра
Образование целевого спирта
и снятие защиты
Реакция Канниццаро
H2O
2R-CHO + NaOH
нагревание
альдегид
O
RCH2OH +
спирт
R
ONa натриевая соль
карбоновой кислоты
H
R C
R
O
Не вступают!
H
Станислао Канниццаро
13.07.1826-10.05.1910
O
O
OH
50%-ныйKOH
H
OK
+
нагревание
Br
Br
Br
Перекрестная реакция Канниццаро
O
H
+
H
O
H
Br
OH
50%-ныйKOH
нагревание
O
+
H
Br
ONa
2. Кето-енольная таутомерия
H3C
CH3
CH3
H2C
O
кето-форма
OH
енольная форма
Галогенирование кетонов
O
O
Br
Br2/AcOH
250C
Br
п-бромацетофенон
Br
п-бромфенацилбромид
Енолизация – процесс перехода от
кето-формы к енольной
(частный случай таутомерии)
Енолизация может катализироваться
как кислотами, так и основаниями
Кето-енольная таутомерия
Галоформная реакция
Тпл. 119-121°С
Качественная реакция
на ацильную группу
3. Альдегиды и кетоны – СН-кислоты
Альдольно-кротоновая конденсация
Использование альдольной конденсации в орг. синтезе
Перекрестная альдольная конденсация
H
R C
R
O
H
OHR C
R
- H2O
O
H
H
O
R
C R
R
O
R C
R
H
O
H3C
H
O
200C
коричный альдегид
O
O
OH-
O
H3C
CH3
1000C
бензальацетон
H
O
CH3
O
200C
бензальацетофенон
сложные эфиры
конденсация Кляйзена
конденсация Дикмана
«Малоновый метод» синтеза карбоновых кислот
Малоновый синтез
O
Et
O
O
O
O
Et
диэтиловый эфир
малоновой кислоты
EtONa
EtOH
Et
O
O
O
O
Et
RX
Et
Na
O
O
O
Et
R
натрмалоновый эфир
a) EtONa
б) R'-X
R
O
Et
O
R'
O диалкилмалоновый
эфир
O
Et
H2SO4 aq, t0C
R O
R' C
H OH
замещенная
уксусная кислота
OH OH
1600C
-CO2
O
O
R'
R