Презентация 12
реклама
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ КАФЕДРА ХТРЭ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ТОРИЯ Лекция 3. Очистка концентратов тория. Получение диоксида тория доцент каф. ХТРЭ, к.х.н., Оствальд Р.В. ОЧИСТКА КОНЦЕНТРАТОВ ТОРИЯ ОТ ПРИМЕСЕЙ В результате переработки монацитового концентрата получают химические концентраты в виде гидроксидов, фосфатов, сульфатов, оксалатов тория. Химические концентраты тория содержат значительные количества редкоземельных элементов, примеси титана, кремния, железа и других элементов. Типичным составом гидроксидных концентратов тория является следующий, % масс.: (50÷65) ThO2; (2÷15) (РЗЭ)2O3; (1÷2,5) Р2O5; (1,5÷2,5) UO3; (0,1÷1,0) TiO2; (2÷5)Fe2O3; (1÷3) SiO2; (10÷30) нерастворимый в кислотах остаток ОЧИСТКА КОНЦЕНТРАТОВ ТОРИЯ ОТ ПРИМЕСЕЙ Конечные продукты очистки ториевых концентратов - нитрат или диоксид тория - должны быть пригодными для использования в ядерной технике. Особое внимание при очистке соединений тория обращают на удаление редкоземельных элементов, которые имеют большое сечение захвата тепловых нейтронов. Для очистки ториевых химических концентратов используются в основном две группы методов. К первой группе относятся методы селективного осаждения или растворения: ступенчатая (фракционная) нейтрализация; селективное осаждение соединений тория (сульфатов, оксалатов, фторидов и др.); селективное растворение комплексов с оксалатами и карбонатами щелочных металлов и аммония. Ко второй группе относятся методы избирательной экстракции органическими растворителями Лекция 3. Очистка концентратов тория. Получение диоксида тория МЕТОДЫ СЕЛЕКТИВНОГО ОСАЖДЕНИЯ, РАСТВОРЕНИЯ ТОРИЯ МЕТОД СТУПЕНЧАТОЙ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ Выделение гидроксида тория происходит при нейтрализации кислых (не содержащих фосфора) растворов аммиаком в интервале рН = (3,5 - 5,5). Гидроксиды трехвалентных редкоземельных элементов выделяются при рН от 6,2 (лютеций) до 8,2 (лантан). Если кислый раствор содержит ионы РО43-, то торий и редкоземельные элементы при нейтрализации выделяются в виде фосфатов. При этом фосфат тория осаждается при рН = 1, а фосфаты редкоземельных элементов – при рН = (2,3 - 4,5). По методу ступенчатой нейтрализации удаётся отделить от тория большую часть редкоземельных элементов, однако полной очистки не достигается. Содержание редкоземельных элементов снижается до (1-2)%. Поэтому метод ступенчатой нейтрализации применяют для предварительного отделения редкоземельных элементов от тория. МЕТОД ОСАЖДЕНИЯ ГИДРАТИРОВАННОГО СУЛЬФАТА ТОРИЯ В данном методе используется различие растворимости сульфатов тория и редкоземельных элементов. Растворимость Th(SО4)2·9Н20 изменяется с 35 г/л (при температуре 45 °С) до 8 г/л при 0 °С. Приведенные значения значительно ниже растворимости сульфатов всех РЗЭ (их растворимость с понижением температуры увеличивается). Фосфатные и оксалатные химические концентраты тория предварительно переводят в гидроксидные формы путём обработки их раствором едкого натра. МЕТОД ОСАЖДЕНИЯ ГИДРАТИРОВАННОГО СУЛЬФАТА ТОРИЯ Гидроксидные осадки растворяют в серной кислоте при температуре (45 50) °С. После отстаивания и декантации осветлённый раствор сульфата тория охлаждают до 0 °С при перемешивании. При этом требуется длительная выдержка, так как достижение равновесия происходит медленно. Общее извлечение сульфата тория в кристаллы достигает (85 - 88) %. Полученный таким образом сульфат тория первой кристаллизации значительно очищается от примесей и имеет следующий примерный состав, % масс.: 47 ThO2; 0,02 TiO2; 0,05 (РЗЭ)2О3 0,01 Fe2O3 0,045 P2O5; 0,02 SiO2; 0,01 UО3 ост H2O и SO3 Остающийся в маточных растворах торий осаждается в виде оксалата, после превращения в гидроксид, возвращается в процесс очистки на стадию растворения в кислоте. Превращение сульфата тория в диоксид проводится путем прокаливания его при температуре (950 - 1000) °С. МЕТОД ОСАЖДЕНИЯ ДВОЙНЫХ СУЛЬФАТОВ ТОРИЯ Растворимость Th(SO4)2 в растворах с K2SO4 различной концентрации г/100г воды Данный метод основан на том, что сульфат тория образует малорастворимые двойные сульфаты с сульфатами натрия и калия, причём растворимость калиевых двойных сульфатов значительно меньше, чем натриевых. В насыщенном растворе сульфата калия двойные сульфаты тория - калия фактически нерастворимы. МЕТОД ОСАЖДЕНИЯ ДВОЙНЫХ СУЛЬФАТОВ ТОРИЯ Малорастворимые двойные сульфаты с K2SO4 образуют также редкоземельные элементы цериевой подгруппы, скандий и цирконий. Элементы иттриевой подгруппы с K2SО4 двойных сульфатов не образуют, поэтому они могут быть отделены от тория путём осаждения двойного сульфата тория - калия. При этом отделяются и примеси титана, алюминия, железа и меди. Осаждение двойного сульфата тория - калия проводится из горячих сернокислых, азотнокислых или солянокислых растворов, к которым добавляют при перемешивании твёрдый сульфат калия. Осадки двойных сульфатов после промывки раствором сульфата калия переводят в гидроксиды путём обработки горячим раствором едкого натра. МЕТОД ОКСАЛАТНОЙ ОЧИСТКИ Один из методов оксалатной очистки тория от редкоземельных элементов основан на том, что в кислых растворах оксалат тория Th(C204)2·6Н20 менее растворим, чем оксалаты редкоземельных элементов. Осаждая оксалаты при различных значениях рН, можно отделить некоторую часть редкоземельных элементов от тория. Происходит очистка тория также от примесей железа и урана, образующих растворимые комплексные ионы с избытком щавелевой кислоты. Осаждение оксалата тория проводят из горячих кислых растворов, добавляя твёрдую щавелевую кислоту или её насыщенный раствор. Метод оксалатной очистки даёт меньшую очистку тория от РЗЭ, чем метод кристаллизации гидратированного сульфата тория. Однако в сочетании с другими методами его применяют на практике. МЕТОД ОКСАЛАТНОЙ ОЧИСТКИ Другой метод оксалатной очистки основан на способности оксалата тория образовывать растворимые комплексные ионы с оксалатом аммония и неспособности к этому оксалатов редкоземельных элементов. В избытке оксалата аммония оксалат тория переходит в раствор в виде комплекса Th(C2О4)2 + 2(NH4)2C2О4 = (NH4)4[Th(C2О4)4] Оксалаты редкоземельных элементов остаются в осадке. Особенно это касается элементов цериевой подгруппы. Элементы иттриевой подгруппы Частично растворяются с образованием комплексов типа (NH4)3[(P33)(С2О4)з]. После отделения осадка малорастворимых оксалатов редкоземельных элементов оксалатный комплекс тория может быть разрушен либо подкислением, либо добавлением гидроксида натрия или аммония: [Th(C204)4]4- + 40Н- = Th(OH)4↓ + 4С2О42Оксалатный метод очистки с последующим осаждением фторида тория позволяет получить продукт с содержанием суммы редкоземельных элементов меньше 0,5 %. МЕТОД ОКСАЛАТНОЙ ОЧИСТКИ Другой метод оксалатной очистки основан на способности оксалата тория образовывать растворимые комплексные ионы с оксалатом аммония и неспособности к этому оксалатов редкоземельных элементов. В избытке оксалата аммония оксалат тория переходит в раствор в виде комплекса Th(C2О4)2 + 2(NH4)2C2О4 = (NH4)4[Th(C2О4)4] Оксалаты редкоземельных элементов остаются в осадке. Особенно это касается элементов цериевой подгруппы. Элементы иттриевой подгруппы Частично растворяются с образованием комплексов типа (NH4)3[(P33)(С2О4)з]. После отделения осадка малорастворимых оксалатов редкоземельных элементов оксалатный комплекс тория может быть разрушен либо подкислением, либо добавлением гидроксида натрия или аммония: [Th(C204)4]4- + 40Н- = Th(OH)4↓ + 4С2О42Оксалатный метод очистки с последующим осаждением фторида тория позволяет получить продукт с содержанием суммы редкоземельных элементов меньше 0,5 %. Лекция 3. Очистка концентратов тория. Получение диоксида тория МЕТОД ЭКСТРАКЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ТОРИЯ МЕТОД ЭКСТРАКЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ТОРИЯ Экстракционная очистка элементов от примесей имеет большие преимущества перед методами, основанными на различии гидролитических свойств или разной растворимости, так как она позволяет сразу достигать глубокой очистки. Торий способен экстрагироваться из азотнокислых растворов высшими спиртами, кетонами, эфирами фосфорной кислоты. Наиболее важное значение получил процесс экстракции тория из азотнокислых растворов с применением трибутилфосфата - ТБФ. Th4+ + 4NО3- + 2ТБФ = Th(NО3)4·2ТБФ Выражение величины константы равновесия для данной реакции имеет вид Кс = [Th(NО3)4·2ТБФ] [Th4+]·[NO3-]4·[ТБФ]2 В этом выражении отношение аналитических концентраций тория в органической и водной фазах при установившимся равновесии есть величина коэффициента распределения тория МЕТОД ЭКСТРАКЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ТОРИЯ Коэффициент распределения тория α= С орг С водн = α Кс = => [Тh(NO3)4·2ТБФ] [Th4+] α = Кс · [NO3-]4·[ТБФ] [NO3-]4·[ТБФ]2 С целью увеличения коэффициента распределения экстракцию следует проводить в избытке азотной кислоты и ТБФ. МЕТОД ЭКСТРАКЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ТОРИЯ С увеличением концентрации азотной кислоты коэффициент распределения тория возрастает. Коэффициенты распределения редкоземельных элементов, титана, фосфора и железа значительно ниже, чем тория, что позволяет эффективно их отделять. Уран отличается более высокой экстракционной способностью, чем торий. Повышать концентрацию азотной кислоты выше 9 М не следует, так как слишком высокое содержание её приводит к конкурирующей экстракции азотной кислоты в соответствием с уравнением Н+ + NО3- + ТБФ = HNO3·ТБФ Обычно концентрацию азотной кислоты в водном растворе поддерживают в области (4 - 6) М МЕТОД ЭКСТРАКЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ТОРИЯ Большое влияние на процесс экстракционной очистки тория оказывает концентрация его в исходном водном растворе. Установлено, что при концентрации азотной кислоты 1 моль/л и выше величина коэффициента распределения понижается с увеличением концентрации тория. Кроме того, при концентрации тория в исходном растворе выше 170 г/л (в пересчёте на металл) образуется третья фаза за счёт разделения органической фазы на две самостоятельные, что осложняет процесс очистки. Одна из фаз будет представлять комплексное соединение Тh(NО3)4·2ТБФ, а вторая – смесь ТБФ в керосине. Отсюда следует, что керосин как разбавитель ТБФ не пригоден для экстракции при концентрации тория выше 170 г/л. В этом случае используется другой разбавитель, в частности, ксилол С6Н4(СН3)2 (точка кипения 140 °С). МЕТОД ЭКСТРАКЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ТОРИЯ На практике экстракцию тория рекомендуется проводить из растворов, содержащих около (30 - 40) г/л тория и примерно 4 моля избыточной азотной кислоты. Лучшее отделение тория от редкоземельных элементов обеспечивается, когда органическая фаза почти насыщена торием, так как при значительном избытке ТБФ в значительной степени экстрагируются редкоземельные элементы. Величины коэффициентов распределения Th4+ и Се4+ близки. Поэтому Се4+ должен быть предварительно восстановлен, что легко достигается добавлением в азотнокислый раствор перекиси водорода. Желательно, чтобы раствор азотнокислого тория не содержал ионов SO42и РО43-. Эти ионы не экстрагируются ТБФ, но они понижают величину коэффициента распределения тория и замедляют экстракцию вследствие образования с торием комплексных ионов. МЕТОД ЭКСТРАКЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ТОРИЯ Присутствующие в растворе ионы уранила UО2+ хорошо экстрагируются ТБФ из кислых растворов в виде комплекса UО2(NО3)2·2ТБФ. Для разделения урана и тория экстракционным методом используют большое различие величин коэффициентов их распределения в 5 %-ном растворе ТБФ. Коэффициент разделения (β = αU / αTh) изменяется от 4 до 150 при изменении концентрации ТБФ от 40 до 5% (разбавитель - ксилол). Это позволяет удалить из раствора примесь урана, проводя первоначально экстракцию 5 %-ным раствором ТБФ. Затем проводится экстракция тория 40 %-ным раствором ТБФ, при которой отделяются редкоземельные элементы. МЕТОД ЭКСТРАКЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ТОРИЯ МЕТОД ЭКСТРАКЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ТОРИЯ Общее извлечение тория по этой схеме из исходного раствора достигает 99,8 %. Очищенный от примесей водный раствор азотнокислого тория направляется на кристаллизацию кристаллогидрата Th(NO3)4·4Н20. Кристаллизация проводится путём выпаривания водного раствора нитрата тория. Для этого применяется непрерывный процесс вакуумной выпарки с выводом крупных фракций кристаллов из процесса. При давлении примерно 6,6·104Па (500 мм рт.ст.) кристаллизация нитрата тория начинается при концентрации тория в растворе 39% и температуре 110 °С. Содержание тория в пересчете на ТhO2 в кристаллическом осадке составляет (46 - 47,5) %, что соответствует смеси кристаллогидратов Th(NO3)4·4Н2O и Th(NO3)4·6Н2O. Точка перехода гексагидрата в тетрагидрат лежит при температуре 110°С. При кристаллизации происходит дополнительная очистка тория от железа, урана и других примесей. Азотнокислый торий может служить исходным продуктом для получения других соединений тория диоксида, галогенидов (тетрафторида, тетрахлорида) и других. Лекция 3. Очистка концентратов тория. Получение диоксида тория ПОЛУЧЕНИЕ ДИОКСИДА ТОРИЯ ПОЛУЧЕНИЕ ДИОКСИДА ТОРИЯ Диоксид тория может быть получен либо прямым термическим разложением нитрата тория, либо разложением оксалата тория, осажденного из раствора нитрата. Разложение нитрата тория Нитрат тория Тh(NO3)4·Н2O обезвоживается при температуре выше 110 °С. При нагревании до температуры (125 - 150) °С образуется основная соль ThO(NO3)2·0,5Н2O. С дальнейшим нагреванием до температуры 360 °С начинается разложение соли до диоксида тория. При температуре прокалки выше 600 °С образуется плотный, тяжёлый диоксид тория, обладающий малой химической активностью ПОЛУЧЕНИЕ ДИОКСИДА ТОРИЯ Разложение оксалата тория ПОЛУЧЕНИЕ ДИОКСИДА ТОРИЯ Четырёхводный нитрат тория Тh(NО3)4·4Н2O растворяют в азотной кислоте концентрацией 0,5 моль/л так, чтобы в конце растворения содержание нитрата в растворе достигало примерно 240 г/л. После нагревания до температуры 50 °С к раствору добавляют кристаллическую щавелевую кислоту в 5 %-ном избытке по отношению к стехиометрическому количеству. Через 15 минут после добавления щавелевой кислоты образуется осадок оксалата тория, который отделяется от растворимых солей фильтрацией на барабанном вакуумном фильтре. Th(NO3)4 + Н2С2O4 = Th(C2O4)2↓ + 4HNO3 Промытый на фильтре осадок содержит примерно до 50 % влаги и до 0,5 % нитрата. Затем следует предварительная сушка осадка и его прокалка. Сушку до остаточного содержания влаги 10% проводят в двух последовательно соединённых шнековых сушилках при температуре около 120 °С. После сушки оксалат тория прокаливается во вращающейся печи при температуре (540 - 650) °С. При этом оксалат тория разлагается до диоксида Th(C2O4)2·2Н2O + O2 = ТhO2 + 4СО2 + 2Н2O. НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ КАФЕДРА ХТРЭ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ТОРИЯ Лекция 3. Очистка концентратов тория. Получение диоксида тория доцент каф. ХТРЭ, к.х.н., Оствальд Р.В.
