Презентация 2 - Томский политехнический университет
реклама
Национальный исследовательский Томский политехнический университет Химия редких металлов Составитель АМЕЛИНА Галина Николаевна к.х.н., доцент ТОРИЙ Торий (Thorium), Th, - химический элемент III группы периодической системы, Это тяжёлый слаборадиоактивный металл; его порядковый номер 90, атомный вес 232.038. Торий является первым членом семейства актинидов. Поэтому сначала рассмотрим ОБЩИЕ СВОЙСТВА АКТИНОИДОВ Актиноиды – это элементы от тория 90Th до лоуренсия 103Lr включительно, в атомах которых происходит заполнение 5f-подуровня. Первый из следующих за ними элементов, 104Rf, является уже d-элементом, аналогом Hf, т.е. относится к побочной подгруппе IV группы. Эти элементы характеризуются тем, что в их атомах прерывается заполнение наружных – шестой (группа 6d) и седьмой (после появления группы 7s2) электронных оболочек. При переходе от каждого предыдущего актиноида к последующему происходит наслоение f-электронов в пятой электронной оболочке. -1-2- -1-3- Некоторые характеристики актиноидов Элемент 89Ac 90Th 91Pa 92U 93Np 94Pu 95Am 96Cm Bk 98Cf 99Es 100Fm 101Md 102No 103Lr 97 Электронная конфигурация (Xe)5d105f06s26p66d17s2 …5f0 …6d27s2 …5f2 …6d17s2 …5f3 …6d17s2 …5f4 …6d17s2 …5f6 …7s2 …5f6 …7s2 …5f7 …6d17s2 …5f8 …6d17s2 …5f10 …7s2 …5f11 …7s2 …5f12 …7s2 …5f13 …7s2 …5f14 …7s2 …5f14 …6d17s2 Степени окисления +3 +3, +4 +3, +4, +5 от +3 до +6 от +3 до +7 от +3 до +7 от +2 до +7 от +3 до +6 +3, +4 +2, +3, +4 +2, +3 +2, +3 +1, +2, +3 +2, +3 +3 Радиус иона Мe3+, нм 0,1071 0,1051 0,1034 0,1005 0,0986 0,0974 0,0962 0,0946 0,0935 0,0962 0,0953 0,0943 0,0934 0,0928 0,0921 -1-4- Название «актиноиды» дано по аналогии с семейством лантаноидов, у которых происходит заполнение 4f-слоя в четвертой электронной оболочке. Число возможных f-электронов и определяет число переходных элементов в 6 и в 7 периодах системы – их по 14. Термин «актиниды» в переводе означает «следующие за актинием» и применялся до обоснования и признания актиноидной теории, а «актиноиды» – «подобные актинию», что терминологически точнее отражает суть актиноидной теории; в литературе встречаются оба названия, но более обоснованным является последнее. Все актиноиды радиоактивны. Среди них широкое применение нашли пока уран, плутоний и торий для производства ядерной энергии в реакторах и в качестве взрывчатого вещества в атомных и в водородных бомбах. Уран, торий и протактиний встречаются в природе и были открыты ранее других актиноидов; остальные элементы этого семейства в природе не встречаются (за исключением ничтожных количеств нептуния и плутония) и были получены в период с 1940 по 1958 год искусственным путем с помощью ядерных реакций. -1-5- Эти элементы не сразу были выделены в отдельное семейство. До синтеза трансурановых элементов ( >92) торий, протактиний и уран относили соответственно к побочным подгруппам IV-й, V-й и VI-й групп периодической системы в качестве аналогов гафния, тантала и вольфрама. (Именно руководствуясь сходством химического поведения молибдена и вольфрама с одной стороны и урана – с другой, Д.И. Менделеев правильно предсказал его атомный вес.) Прежде чем перейти к рассмотрению свойств этих элементов в отдельности, необходимо остановиться на основных доводах в пользу существования семейства актиноидов. Первые сомнения в правильности такого расположения первых актиноидов в Периодической системе (тория, протактиния и урана) возникли после того, как работами Мозли, Резерфорда, Зоммерфельда, Ланге, Паули и других была вскрыта физическая сущность периодического закона и показано, что химические свойства элементов определяются главным образом строением их внешних электронных оболочек. -1-6 Еще в 1923 г., основываясь на предложенной им модели атома, Бор расшифровал электронные структуры большей части элементов и высказал предположение, что в седьмом периоде по аналогии с заполнением 4f-электронного подуровня элементов семейства лантана (в шестом периоде) должна происходить застройка 5f-подуровня. Обсуждением проблемы второго редкоземельного ряда в течение долгого времени занимались лишь физики-теоретики. Лишь после того, как Мак-Миллан и Эйблссон в 1940 г. получили первый искусственный элемент – нептуний – и обнаружили, что химические свойства его близки к урану, а не к рению, предсказания Бора приобрели реальную основу. Само представление об актиноидах укоренилось благодаря исследованию свойств искусственных трансурановых элементов, теоретического и экспериментального доказательства заполнения 5f-электронного подуровня. -1-7- Впервые актиноидную гипотезу выдвинул Сиборг в 1946г. Он полагал, что родоначальником семейства 5f-элементов, по аналогии с лантаном в 6 периоде, является актиний (Ac), а появление первого 5f-электрона можно ожидать у тория (Th) – аналога церия (Ce). Завершать актиноиды должен элемент 103 – аналог лютеция (Lu). Основной вклад в развитие и проверку гипотезы об актиноидном характере переходных элементов VII периода был внесен Сиборгом и его учеными и учеными школы Флерова («Объединенный институт ядерных исследований», г.Дубна) в результате синтеза и исследования свойств ряда новых трансурановых (заурановых) элементов. У актиноидной теории были как сторонники, так и противники. Так, некоторые химики считали, что уран и соседние с ним элементы являются 6d-элементами. По мнению Сиборга, многие химические и физико-химические свойства указывали на родственность трансактиниевых элементов и на их аналогию с лантаноидами. -1-8- Химическое поведение элементов обусловлено строением их электронных оболочек, и именно строение электронных оболочек элементов VII-го периода, начиная с актиния, явилось доводом в пользу существования семейства актиноидов. В табл. 1, которую мы рассмотрели выше, приведена краткая характеристика актиноидов и показано строение наружных электронных оболочек актиноидов и лантаноидов. Элементы семейства лантаноидов можно назвать «близнецами», настолько они подобны химически. (Для всех лантаноидов наиболее устойчивым, а для большинства – и единственным – является валентное состояние +3). Такое поведение лантаноидов объясняется тем, что строение их внешней электронной оболочки остается неизменным, а электроны заполняют внутреннюю глубоко лежащую 4f-оболочку. Энергия связи 4f-электронов для этих элементов отличается от энергии связи электронов, расположенных на других подуровнях. -1-9- Химическое поведение актиноидов несколько отличается от поведения лантаноидов. На рис. 1 представлено распределение валентных состояний элементов этого семейства. Рис. 1. Зависимость устойчивости высших валентных состояний от порядкового номера элемента -1-10- Видно, что в ряду актиноидов устойчивость высших валентных состояний сначала растет (от тория к урану), а затем падает с увеличением порядкового номера элемента. Устойчивость +3-состояния быстро возрастает в ряду от урана к америцию. Для кюрия вообще неизвестно других валентных состояний, кроме +3. По сравнению с заполнением 4f-подуровня у лантаноидов, заполнение 5f-подуровня у актиноидов сопровождается рядом особенностей, связанных с тем, что по мере увеличения главного квантового числа уровни энергии, соответствующие электронам с разными значениями n, сближаются. Если у лантаноидов разность между уровнями энергии 4f и 5d сравнительно велика, то у актиноидов (особенно у первых, примерно до Аm) уровни 5f и 6d энергетически гораздо ближе, поэтому для первых актиноидов гораздо легче, нежели для лантаноидов, промотировать электроны с 5f на 6d уровень. При этом, из-за близости 5f- и 6d-подуровней, возможен как переход электрона с 5f- на 6d-подуровень (Th), так и его «провал» с 6d- на 5f-подуровень (Pu, Am, Cf, Es, Fm, Md, No). -1-11- Легкие актиноиды (до нептуния) в химическом отношении мало похожи на лантаноиды. Если у лантаноидов энергетические уровни 4fэлектронов лежат заметно ниже, чем уровни 5d-электронов, то для актиноидов энергия связи первых 5f-электронов близка к энергии связи и 6d- и 7s-электронов, поэтому они участвуют в образовании химической связи, обусловливая повышение валентности элементов от актиния до урана. Качественная картина изменения энергии связи электронов тяжелых металлов приведена на рис. 2. Рис. 2. Качественная картина изменения энергии связи электронов наиболее тяжелых металлов -1-12- Следствием гораздо большей, чем в случае 4f- и 5d-подуровней (лантаноиды), легкости перехода электронов между 5f- и 6d-подуровнями является гораздо большее, по сравнению с лантаноидами, разнообразие степеней окисления актиноидов. Более того, в противоположность лантаноидам, для первых элементов ряда актиноидов степень окисления +3 вообще мало характерна. Так, уран чаще всего проявляет степени окисления +4 и +6, протактиний легко окисляется до степени окисления +5, а для тория трудно получить соединения, в которых он имеет степень окисления ниже +4. С увеличением порядкового номера элемента энергия 5f-электронов уменьшается и для элементов с порядковым номером = энергия становится настолько низкой, что они выходят из валентной зоны. Начиная с кюрия валентность актиноидов стабилизируется и становится такой же, как у лантаноидов (+3). Вследствие этого у первых актиноидов преобладает переменная валентность и только начиная с Am, наиболее устойчивым состоянием является (+3). -1-13- Вследствие близости 5f- и 6d-состояний элементы подсемейства тория (Th–Cm) выступают как f- и как d-элементы и проявляют переменные степени окисления, т.е. это семейство является как бы «переходным» между f-элементами и собственно переходными металлами (d-элементами). По мере заполнения 5f-орбиталей электронные конфигурации атомов стабилизируются и переход 6d-электронов в 5f-состояние становится все более затрудненным. Поэтому элементы подсемейства берклия (Bk–Lu) ведут себя как типичные f-элементы и по свойствам близки к лантаноидам иттриевой подгруппы. Изучение лантаноидов и расчеты показали, что наиболее устойчивыми при заполнении электронами орбиталей в четвертой оболочке являются структуры с четырнадцатью 4f-электронами (полностью заполнена орбиталь) и с семью 4f-электронами (наполовину заполненная f-группа). Поэтому лантаноиды Lu (4f14 5d1 6s2) и Gd (4f7 5d1 6s2) обладают особо устойчивой валентностью (+3). -1-14- Высокая устойчивость 3-хвалентного состояния кюрия свидетельствует о том, что в 5f-уровне этого элемента содержится семь 5f-электронов (5f7 6d1 7s2), т.е. Сm является седьмым элементом в ряду аналогов лантаноидов. Этим же определяется и первый элемент среди таких аналогов – Th, стоящий за Ас. Так, свойства Сm, будучи сопоставимыми со свойствами Gd, позволяют установить аналогичность актиноидов лантаноидам. Для актиноидов (как и для лантаноидов) характерно постепенное уменьшение ионных радиусов с увеличением порядкового номера (табл. 2): Значения ионных радиусов Ме3+ Элемент (ион) Ионный радиус, Å Элемент (ион) Ионный радиус, Å Се3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm 3+ Eu3+ 1,034 1,013 0,985 0,979 0,964 0,950 Th3+ Pa3+ U3+ Np3+ Pu3+ Am3+ 1,051 1,034 1,005 0,986 0,974 0,962 -1-15- Рис. 3. Зависимость атомных и ионных радиусов актиноидов от атомного номера -1-16- Рис. 4. Зависимость температур плавления актиноидов от атомного Рис. 5. Зависимость плотности металлов номера актиноидов от атомного номера -1-17- Уменьшение ионных радиусов для шести лантаноидов (на 0,084Å) практически равно их уменьшению для шести актиноидов (на 0,089Å). Вероятно, монотонность изменения ионных радиусов сохранится и для трансамерициевых элементов. Таким образом, актиноиды характеризуются сжатием электронных оболочек, подобным лантаноидному. Именно близость радиусов объясняет изоморфизм в ряду актиноидов, например МеО2 (Ме = Th....Cm), MeF4 (Ме = Th....Cm). Противники актиноидной гипотезы считали, что поливалентное состояние элементов от тория до плутония, их гидролитическое поведение, способность к комплексообразованию и окислительновосстановительные свойства указывают на то, что химия Th, Ра и группы U, Np, Pu, Am подобна химии соответственно Hf, Ta, W и их аналогов, а не актиноидов. Так, французский химик М. Гайсинский считал, что переходное семейство состоит из двух подклассов: уранидов (U, Np, Pu, Am) и кюридов, начинающихся с Сm. -1-18- Американский кристаллохимик В. Захарайсен склонялся к выводу о том, что наслоение 5f-электронов начитается с Ра, т.е. поддерживал «торидную» гипотезу. Решающий вывод о структуре VII периода системы элементов Д.И. Менделеева был сделан в 1964 г. после изучения химических свойств элемента № 104 (ранее Курчатовия Ku, теперь – Резерфордия Rf). Этот вывод основан на том, что если семейство переходных элементов действительно начинается с Th, то оно завершается элементом 103, а элемент 104 должен быть аналогом Ti, Zr, Hf. В действительности так оно и оказалось: наиболее удобным носителем в процессах сокристаллизации для кюрия Ku (Rf) оказались цирконий Zr и гафний Hf. -1-19- Теперь начнём рассматривать собственно торий. ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ ТОРИЯ Йенс Якоб Берцелиус – выдающийся химик первой половины XIX столетия. Человек энциклопедических знаний и превосходный аналитик, Берцелиус работал очень плодотворно и почти никогда не ошибался. В его лаборатории были определены атомные веса большинства известных тогда элементов (около 50), выделены в свободном состоянии церий и кальций, стронций и барий, кремний и цирконий, открыты селен и торий. Но при открытии тория Берцелиус совершил ошибку. 90 ТОРИЙ Th 232,038 (Rn) -6d2-7s2 Элемент III группы таблицы элементов, принадлежащий к актинидам; Тяжёлый слаборадиоактивный металл. -1-20- Й.Я. Берцелиус (1779-1848). В 1815, анализируя редкий минерал, найденный в округе Фалюн (Швеция), Берцелиус обнаружил в нем оксид нового как ему казалось элемента. Этот элемент был назван торием, в честь всемогущего древнескандинавского божества Тора. (По преданию Тор был коллегой Марса и Юпитера – одновременно богом, войны, грома и молнии.) Прошло десять лет, прежде чем Берцелиус обнаружил свою ошибку: вещество, которое он считал оксидом тория, на самом деле оказалось фосфатом уже известного иттрия. “Похоронив” торий, Берцелиус же его “воскресил”. В 1828 известный минеролог, профессор Jens Esmark прислал ему чёрный минерал, найденный на острове Lovon в Норвегии. (Теперь этот минерал называют торитом, ThSiO4, класс сиенитов). Торит содержит до 77% оксида тория ThO2. Обнаружить столь явный компонент Берцелиусу не составило особого труда. -1-21- Исследовав выделенную землю, Берцелиус убедился, что это оксид нового элемента, к которому и перешло название “торий”. Получить чистый металлический торий Берцелиусу не удалось. Правда, он восстановил калием фтористые соединения нового элемента и получил серый металлический порошок, сильно загрязненный примесями. Чистый препарат тория был получен лишь в 1882 году другим шведским химиком - первооткрывателем скандия Ларсом Фредериком Нильсоном. Нильсон получил торий прокаливанием в железном цилиндре (автоклаве) смеси ThCl4 и KCl с металлическим натрием. Следующее важное событие в истории элемента № 90 произошло в 1898 году, когда независимо друг от друга и практически одновременно Мария Склодовская-Кюри и немецкий ученый Герберт Шмидт независимо друг от друга обнаружили, что торий радиоактивен. М.Кюри отметила, что активность чистого тория выше активности урана. Фредерик Нильсон (1840-1899) -1-22- В 1900-1903 г.г. Э. Резерфорд и Ф. Содди показали, как торий постоянно распадается на ряд радиоактивных элементов, что послужило основой для создания теории радиоактивного распада. Обнаружение изотопа тория «иония» в цепи распада 238U и доказательство его химической идентичности с торием, привело к открытию явления изотопии. ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОРИЯ Природный торий содержит 2 изотопа: первый – Th232 – долгоживущий материнский -источник с периодом полураспада Т1/2 = 1,39.1010 лет, является родоначальником радиоактивного семейства тория 4n; второй – дочерний, находящийся в равновесии с Th232, также -источник, 228 с Т 90Th 1/2 = 1,91 года: 9 90Th 232 ; 1,39 10 лет ; 6,7 года ; 6,13час 88 Ra 228 89 Ac 228 90Th228 В соответствии с периодами полураспада природных изотопов тория количество последнего (90Th228) незначительно. -1-23- Кроме того, изотопы тория существуют в семействах урана-238 и актиноурана (AcU), т.е. урана-235 (табл. 3). Природные изотопы тория Изотопы 90Th Вид излучения 90Th 232 1,39·1010 лет 90Th 228 1,91 года 8·104 лет 234 (U 24,1 дн. 231 (UY) 25,5 час. 230(ионий 90Th 90Th 90Th Период полураспада 227- I) (радиоактиний RdAс) 18,72 дн. Таблица 3 Отношение к радиоактивному семейству Родоначальник 4n-семейства. Член 4n-семейства Члены (4n + 2)-семейства (U238) Члены (4n + 3)- семейства U235 (AcU) -1-24- Торий и продукты его распада испускают α- (90%) и β- (9%) частицы, а также γ-лучи (1%) довольно высокой энергии (до 2,6 МэВ). Активность 4 г тория эквивалентна активности 1 мг 226Ra. Радиоактивный ряд нуклидов с массовым числом, представимым в виде 4n, называется рядом тория. Ряд начинается с встречающегося в природе 232Th и завершается образованием стабильного 208Pb. Для практических применений, единственными изотопами, присутствующими в заметных количествах в очищенном тории – являются 228Th и 230Th, т.к. остальные имеют очень короткий период полураспада, и 228Th распадается после нескольких лет хранения. Искусственные изотопы тория большей частью короткоживущие. Из них сравнительно большой период полураспада имеет только 229Th (Т=7340 лет), принадлежащий к искусственному радиоактивному семейству нептуния. Природные изотопы тория получают из монацитовых руд, используя чаще всего сернокислотный метод разложения. -1-25- Только один из нуклидов тория (232Th) обладает достаточно большим периодом полураспада по отношению к возрасту Земли, поэтому практически весь природный торий состоит только из этого нуклида. Некоторые из его изотопов могут определяться в природных образцах в следовых количествах, так как входят в радиоактивные ряды радия, актиния и тория: радиоактиний 227Th; радиоторий (это 228Th); ионий (это230Th); уран Y (это 231Th), уран X1 (это 234Th). Наиболее стабильными изотопами являются 232Th (период полураспада составляет 14,05 миллиардов лет), 230Th (75 380 лет), 229Th (7 340 лет), 228Th (1,9116 года). Оставшиеся изотопы имеют периоды полураспада менее 30 дней (большинство из них имеют периоды полураспада менее 10 минут). Один из изотопов, 229Th, имеет ядерный изомер с чрезвычайно низкой энергией возбуждения, составляющей 7,6 эВ (электронвольт). -1-26- Многочисленные техногенные изотопы тория нарабатывают на ускорителях бомбардировкой мишени из свинца или висмута ускоренными многозарядными ионами или получают на атомных реакторах из лёгких изотопов урана, образовавшихся в результате разнообразных ядерных реакций. Периоды полураспада "предков" меньше 105 лет, поэтому в природе они не сохранились. Однако, в атомном реакторе, при облучении урана тепловыми нейтронами, они образуются в больших количествах. В настоящее время родоначальником ряда тория (4n-семейства) считается Эйнштейниий -256 (Es), распадающийся по схеме: Важным предшественником природного ториевого семейства является Кюрий-248 (Cm) (Т=3,39·105 лет). -1-27- Характерная особенность схемы распада тория – дочерние продукты не содержат долгоживущих радионуклидов (табл. 4). Табл.4 Равновесное содержание радиотоксичных ториевого семейства (мг) на 1 тонну тория изотопов В ряду тория состояние равновесия между материнским изотопом и дочерними продуктами распада (сколько распалось материнского изотопа – столько же распалось дочерних изотопов) достигается за 30 лет, а, значит, спустя это время расчет активности можно проводить по материнскому изотопу. -1-28- ТОРИЙ В ПРИРОДЕ По распространенности в земной коре торий занимает 35-е место среди других элементов. Его кларк составляет 8∙10-4вес.%. В небольших количествах торий присутствует во всех горных породах (например, граните), грунтах и почвах. Запасы тория в земной коре (3,3·106 т) соизмеримы с запасами урана (3,5·106 т) - его количество примерно равно количеству свинца. Почвы обычно содержат 5-12 частей на миллион (ррm) тория. Торий концентрируется в нескольких минералах, в основном – в монаците – смешанном фосфате редкоземельных элементов (в основном – церия) и тория (до 12% ThO2). Именно минералы РЗЭ служат источником получения тория. Радиоактивность ториевых минералов связана не с главным изотопом, 232Th (изотоп распадается медленно, т.к. его период полураспада в 3 раза больше времени жизни Земли), а с другими изотопами тория – членами ториевого и урановых рядов, хотя их содержание по массе пренебрежимо мало. -1-29- Как радиоактивный элемент торий является одним из источников радиоактивного фона Земли. Тепло, разогревающее нашу планету, возникает за счёт энергии распада тория и урана. Энергия, которую можно извлечь из земных минералов тория, выше из урана и плутония вместе взятых. В природных водах содержится мало тория: в пресной воде 2∙10-9 % , в морской воде 1∙10-9 % (0,05 мкг/л) - это на порядок ниже, чем урана, и на два порядка ниже, чем 40К. Он очень слабо мигрирует в биосфере и гидротермальных растворах. Основной промышленный источник тория - монацитовые россыпи (морские и континентальные). Монацит не является минералом с преимущественным содержанием тория. Это скорее безводный фосфат редких земель. В трёхмерном каркасе монацита торий замещает атом РЗЭ, координированный фосфатными группами. -1-30- Сам торий обычно не добывается. Его в качестве побочного продукта извлекают при добыче редкоземельных элементов или урана. Урановые руды, содержащие относительно небольшое количество тория, можно использовать для получения граммовых количеств тория, характеризующихся значительным содержание иония, 230Th. В минералах торий находится в виде устойчивого положительного многозарядного иона Th(IV) и встречается вместе аналогами – четырёхзарядными ионами Zr(IV) и Hf(IV). Торий также обнаруживают вместе с U(IV), который имеет довольно близкий ионный радиус. Однако, поскольку при окислении уран (IV) легко превращается в UO22+, имеющий большой ионный радиус, то уран в этом состоянии и Th(IV) не могут находиться вместе. Ионный радиус Th(IV) весьма сходен с радиусами трёхзарядных катионов РЗЭ и Се(IV). Кроме того, торий подобно РЗЭ, образует нерастворимые фосфаты и гидроксиды. Поэтому торий часто обнаруживают в минералах совместно с редкоземельными элементами. -1-31- Минералы, содержащие торий, найдены во всех континентах, но в совершенно незначительных месторождениях. Главный источник тория – монацит в довольно больших отложениях найден в Индии и Южной Америке. В природных соединениях торий связан с ураном, редкоземельными элементами и цирконием, относится к типично литосферным элементам и концентрируется преимущественно в верхних слоях литосферы. Торий обнаружен более чем в 100 минералах, представляющих собой кислородные соединения, преимущественно оксиды и значительно реже – фосфаты и карбонаты. Более 40 минералов являются соединениями тория или же торий входит в них в качестве одного из главных компонентов. Торий образует 12 собственных минералов. Основными промышленными минералами тория являются монацит (Ce, La, Th…)PO4, торит – силикат тория ThSiO4 и торианит – содержащий уран оксид тория, (Th,U)O2. Торит очень богат торием (45 до 93% ThO2), но редок, так же как и другой богатый ториевый минерал торианит (Th, U)O2, содержащий от 45 до 93% ThO2. -1-32- Важный минерал тория - монацит, встречающийся в смеси с различными типами песка. Это тёмный минерал с радужным тёмнокрасным отблеском. Монацит - сложный фосфат тория и редкоземельных элементов (церия, лантан, празеодим, неодим и др. РЗЭ), но содержит также переменные количества кремнесодержащих соединений, урана, железа, алюминия, магния и др. элементов. В общем виде его формулу записывают в виде (Ce, Th)PO4. Тория в монаците - от 2.5 до 12%, типичные образцы содержат около 4% тория. Рис. 6. Образцы монацита различных месторождений -1-33- Монацит с наиболее богатым содержанием по торию (28,2%) был найден на Цейлоне. Добывается монацит из речных и морских россыпей (например, в Индии, Шри-Ланка, Бразилии, США, Австралии, Украине), куда он попадает при размыве гранитов. В России торий присутствует в чёрных речных песках россыпного золота в Забайкалье, на Кольский полуострове (Ковдорский массив); на Енисейском кряже в Сибири. Торием богато Туганское и Георгиевское (Томская область), Богатырское (Кемеровская область), Ордынское (Новосибирская область), Тарское месторождения (Омская область). -1-34- Рис. 7. Монацитовый песок с Кольского полуострова Рис. 8. Монацитовый песок с побережья Азовского моря. Рис. 9. «Чёрные» (монацитовые) пески (пляж г.Мариуполя) -1-35- РЫНОК ТОРИЯ Мировое производство монацитовых концентратов (без социалистических стран) в 1982 году составляло 17609 т: более половины - в Австралии; 4200 т - в Индии, 1800 т - в Бразилии. Мировое производство тория в период 1978-1980 гг. составило примерно 150 т ThO2 в год. В 2000 мировое производство монацитового концентрата составляло 12000 тонн в год. Мировая потребность в тории на современном этапе достаточно низкая, во всем мире в 2000 году его потребление составило 200 тонн, при производстве специальных сплавов. К середине 90-х годов продажа монацитового концентрата практически прекратилась ввиду отсутствия спроса. В 1997 году базисная цена на оксид тория составляла 65.55$ за килограмм, 82.50$ за 99.9% чистоту и 107.25$ за килограмм металлического тория 99.99% чистоты. -1-36- ПРИМЕНЕНИЕ ТОРИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ Металлический торий – мягкий, пластичный металл с относительно, его механические свойства не позволяют использовать его как конструкционный материал. При этом большее распространение получили его сплавы с другими металлами. Торий – прекрасный материал для изготовления защитных экранов от ионизирующего излучения и изготовления контейнеров для перевозки γ-излучающих радионуклидов. Торий (1-2%) добавляют в сварочные вольфрамовые электроды, что повышает стабильность дуги. Его также добавляют в состав дуговых углей для увеличения яркости электрической дуги, используемой в прожекторах. Введение тория в состав вольфрамовых нитей для электроламп накаливания увеличивает срок их службы. Покрытие вольфрамовых нитей торием увеличивает электронную эмиссию с нагретых катодов (в вакууме испускание электронов начинается при более низкой температуре). -1-37- В электровакуумных приборах торий применяется для регулирования потенциала зажигания в осветительных лампах с целью стабилизации работы лампы в процессе эксплуатации. Сравнительно низкая работа выхода и способность тория к электродной эмиссии используются в различных газоразрядных приборах, таких, как ртутные лампы высокого давления, бактерицидные лампы и различные лампы низкого давления с холодным катодом. Использования тория в качестве материала для электродов обеспечивает низкий потенциал зажигания и более высокую продолжительность службы, чем у катодов, покрытых оксидом тория или у катодов из торированного вольфрама. Торий применяется для повышения термоионной эмиссии, здесь его свойства как геттера весьма существенны. Торий адсорбирует кислород необратимо. Иногда торий применяется в качестве селективного геттера для создания постоянного низкого давления водорода. Перспективно использование составных геттеров, т.к. сплавы титан-торий адсорбируют водород лучше, чем цирконий. Геттеры состава алюминий-церий-торий оказались весьма -1-39эффективными для поглощения газов при низкой температуре. Металлический торий применяется как раскислитель (например, для молибдена и железа). Его действие заключается в связывании различных примесей, в частности, кислорода, что приводит к снижению температуры перехода молибдена из хрупкого состояния в пластичное. Однако применение тория в качестве раскислителя приводит к образованию в металле оксидной фазы, которая вызывает понижение пластичности металла при высокой температуре. Торий в виде металла применяется в металлургии для легирования лёгких сплавов, особо широко используемых в авиации и ракетной технике. Он заметно повышает прочность и жаростойкость сплавов на железной, никелевой, кобальтовой, медной, магниевой или алюминиевой основе. Большое значение имеют многокомпонентные сплавы на магниевой основе, содержащие торий, а также Zn, Zr, и Mn; сплавы отличаются небольшим удельным весом, хорошей прочностью, высокой стойкостью при повышенных температурах. Эти сплавы применяют для деталей реактивных двигателей, управляемых снарядов, электронной и радарной аппаратуры. -1-40- В XIX веке ThO2 применяли в производстве газокалильных сеток - газовое освещение было распространено больше, чем электрическое. Изобретенные австрийским химиком Карлом Ауэром фон Вельсбахом колпачки из оксидов церия и тория увеличивали яркость и преобразовывали спектр пламени газовых рожков – свет их становился ярче, ровнее. (текст) Раньше торий использовался в производстве оптического стекла: оксид тория придавал стеклу высокий показатель преломления и низкую дисперсию, что необходимо для получения высококачественных линз, но из-за его радиоактивности был заменен на оксид лантана. Несмотря на свою радиоактивность, фторид тория (ThF4) используется как антиотражательный материал в многослойных оптических покрытиях, которые имеют превосходную оптическую прозрачность в диапазоне 0.35-12 μm. Радиация, состоящая в основном из α-частиц, может быть легко поглощена тонким слоем покрытия другим материалом. Кроме того, фторид тория используется в металлургии для производства металлического тория путём восстановления его фторида кальцием. -1-41- Нитрат тория широко применяется для изготовления газокалильных сеток. Торий и его соединения широко применяют в составе катализаторов в неорганическом и органическом синтезе, крекинге нефти, гидрогенизации, при синтезе жидкого топлива из каменного угля, при гидрировании углеводородов, а так же в реакциях окисления NH3 до HNO3 и SO2 до SO3. В качестве катализатора используют чистый оксид тория, либо оксид тория в смеси с другими оксидами, например, с оксидом алюминия. Торий в виде оксида применяется в производстве высокопрочных композиций как упрочнитель (для авиапромышленности). Оксид тория из-за его наивысшей температуры плавления из всех оксидов (3350 K) и неокисляемости идёт на производство наиболее ответственных конструкций и изделий, работающих в сверхмощных тепловых потоках, и может быть идеальным материалом для облицовки камер сгорания и газодинамических каналов для МГДэлектростанций. (текст МГД) -1-42- ThO2 используется для производства огнеупорной керамики керамических деталей и огнеупорных литьевых форм. Тигли, изготовленные из оксида тория, работают при температурах 25003100°С для выплавки редких металлов. Но, выдерживая высочайшие температуры, это вещество частично растворялось во многих жидких металлах и загрязняет их. Потому тигли из ThO2 широкого распространения не получили. ThO2 применяют в устройствах, которые генерируют излучение микроволновой частоты, поэтому их используют в микроволновых печах и радарах. В электроламповой промышленности оксид тория используется для получения зёрен заданного размера в тонких вольфрамовых нитях накала. Добавка 0,8-1% оксида тория обеспечивает получение мелкозернистой стабильной структуры нитей ламп накаливания, увеличивает срок их службы. Такие нити в условиях высоких температур имеют хорошую прочность при вибрациях. Торированный вольфрам применяется при изготовлении радиоламп и для производства катодов. -1-43- Оксид тория добавляют в состав дуговых углей для увеличения яркости электрической дуги, используемой в прожекторах. Ксеноновые дуговые лампы почти всегда имеют торированные катод и анод, поэтому незначительно радиоактивны. Торий используется так же как геттер в электронной промышленности. Оксид тория применяется как элемент сопротивления в высокотемпературных печах. Примером использования оксида тория в качестве полупроводника является применение его в печи сопротивления. Диоксид тория хорошо отражает свет. Его даже предлагали распылять в верхних слоях атмосферы Земли и с целью отражения солнечного света и понижения температуры (в плане борьбы с глобальным потеплением климата). В виде препарата торотраста суспензия диоксида тория использовалась в качестве контрастного вещества при ранней рентгенодиагностике. В настоящее время препараты 232Th классифицируются как канцерогенные. -1-44- «ТОРИЕВАЯ» АТОМНАЯ БОМБА «Ториевая» бомба – неправильное, но довольно распространённое название атомной бомбы на основе урана-233. 233U открыт Сиборгом, Гофманом и Стоутоном. Уран-233 является αизлучателем, Т=1,585⋅105 лет, материнские нуклиды 237Pu(α), 233Np(β+) или 233Pa(β-), дочерний нуклид 229Th. Уран-233 получается в атомных реакторах из тория: 232Th захватывает нейтрон и превращается в 233Th, который распадается на 233Ра, а затем в 233U. Последовательность реакций синтеза 233U в ядерном реакторе: 232Th + n → 233Th → (22.2 мин, β-) → 233Pa → (27.0 дн, β-) → → 233U (1,585⋅ 105 лет) → 233Th → (1). Ядра 233U (нечётный изотоп) способны как к спонтанному делению, так и к делению под действием нейтронов любых энергий, что делает его пригодным к производству как атомного оружия, так и реакторного топлива (возможно расширенное воспроизводство ядерного горючего). Уран-233 также является наиболее перспективным топливом для газофазных ядерных ракетных двигателей. Эффективное сечение деления быстрыми нейтронами 533 барн, период полураспада 1 585 000 лет, в природе не встречается. Критическая масса 233U в три раза меньше критической массы 235U (около 16 кг). -1-45- ТОРИЙ В ЭНЕРГЕТИКЕ Поскольку при облучении тепловыми нейтронами 232Тh превращается в делящийся изотоп урана 233U, пригодный для использования в ядерных реакторах, то торий рассматривают как перспективное ядерное топливо. В современной ядерной энергетике известны два основных топливных цикла – уран-плутониевый и уран-ториевый. Первый основывается на реакциях деления 235U и синтеза делящегося 239Pu из 238U, а второй – на делении 233U (на старте используется 235U) и синтезе делящегося изотопа 233U. На рис. 10 представлена блок-схема типичного уран-ториевого ядерно-топливного цикла, где в качестве топлива используется обогащенный 235U, а в качестве сырьевого нуклида – 232Тh. -1-46- Измельчение и экстрагирование Добыча Ториевые руды Концентрирование очистка и получение металлического 232Th или ThO 2 Обогащённый 235U оружейный или энергетический Pu Изготовление твэлов Регенерированный 233U после выдержки для распада 232U Захоронение радиоактивных отходов АЭС Переработка отработавшего топлива Хранение радиоактивных отходов Рис. 10. Блок-схема торий–уранового ЯТЦ -1-47- Рассмотрим теперь преимущества и недостатки ториевого топливного цикла перед урановым. Преимущества 1. Торий в 3-4 раза боле распространённый в земной коре элемент, чем уран. 2. Природный торий состоит из одного изотопа и его вовлечение в топливный цикл в отличие от урана не требует трудоёмкого разделения изотопов. 3. Торий имеет некоторые более привлекательные ядерные свойства по сравнению с ураном: поперечное сечение поглощения тепловых нейтронов (σ) у 232Th в три раза больше чем у 238U, а резонансный интеграл (среднее сечение по промежуточным энергиям нейтронов) составляет 1/3 от такового для 238U. Следовательно, полное преобразование тория в тепловом реакторе более эффективно, чем в случае урана. -1-48- 4. Ториевые топлива обладают и некоторыми благоприятными физическими и химическими свойствами, которые улучшающие эксплуатацию реактора. По сравнению с наиболее распространённым реакторным топливом на основе диоксида урана (UO+2), диоксид тория (ThO2) имеет более высокую температуру плавления, у него выше теплопроводность, и более низкий коэффициент теплового расширения. Диоксид тория химически стабильнее и, в отличие от диоксида урана, не склонен к дальнейшему окислению. 5. В отличие от плутония, 233U может быть легко денатурирован путём смешения его с природным или обеднённым ураном. 6. Ядерные реакторы на ториевом топливе более безопасны, чем на урановом, поскольку ториевые реакторы не обладают запасом реактивности. Поэтому никакие разрушения аппаратуры реактора не способны вызвать неконтролируемую цепную реакцию. -1-49- Недостатки 1. Торий – рассеянный элемент, не образующий собственных руд и месторождений. Если некоторые минералы урана – простые оксиды урана, то у тория таких минералов нет. Попутное выделение тория из редкоземельных минералов осложнено сходством тория с элементами семейства лантана. Добыча тория намного дороже добычи урана. 2. Вскрытие монацита – процесс намного более сложный, чем вскрытие большинства урановых руд. Отделение тория от РЗЭ – процесс намного более сложный, чем выделение и очистка урана. Производство металлического тория затруднено. Поэтому торий и его соединения намного дороже аналогичных продуктов на основе урана. -1-50- 3. Из-за плохих механических свойств тория из него невозможно изготовить какие-либо изделия точной формы, к тому же ториевые изделия легко изменяют свою форму в реакторных условиях. Торий – сильно корродирующий элемент. Бороться традиционными методами с его коррозией невозможно, а изготовление плакированных изделий затруднено. Высокая температура спекания, необходимая для производства ториевого диоксидного топлива, усложняет процесс изготовления топлива. 4. В отличие от урана, естественный торий не содержит никаких делящихся изотопов; чтобы достигнуть критичности необходимо добавлять делящийся материал 233U, 235U, или плутоний. 5. Если торий используется в открытом топливном цикле (утилизирующий 233U in situ), то чтобы достигнуть благоприятной нейтронной экономики необходимы высокие степени выгорания, которые трудно достигнуть в основных реакторах современной атомной энергетики. -1-51- 6. Сравнительно длинный временной интервал в течение которого 232Th порождает 233U. В результате ядерных реакций, протекающих в реакторе, из-за различия в периодах полураспада накапливается 233Pa, который является активным поглотителем нейтронов. Правда он, в конечном счете, превращается в делящийся 235U, но для этого требуется еще два последовательных поглощения нейтронов, что вредит нейтронной экономике и увеличивает вероятность производства трансуранов. 7. Если твёрдый торий используется в закрытом топливном цикле, в котором 233U подвергается переработке, то интенсивная радиация (жёсткое γ-излучение с энергией до 2,6 МэВ источником которого является 208Tl) обусловливает необходимость дистанционного управления всеми операциями топливного цикла из операторского помещения, обеспеченного защитным экраном, что увеличивает затраты ториевого цикла по сравнению с урановым топливным циклом. -1-52- 8. В отличие от уранового, технология переработки отработавшего топлива из ториевого реактора все еще разрабатывается. 9. Хотя ториевое топливо производит намного меньше долгоживущих трансуранов, чем топливо на основе урана, некоторые долгоживущие актиниды оказывают длительное радиологическое воздействие. 10. Несмотря на присутствие вредного 232U, США в 1955 наглядно продемонстрировали, что бомбу на основе 233U вполне можно изготовить и применить в качестве оружия. Поэтому переход на ториевую энергетику не снимает проблемы распространения атомного оружия. Таким образом, основной недостаток ториевого цикла понятен – он просто намного дороже уранового. К тому же весь ториевый цикл слабо проработан. Поэтому рассчитывать на полномасштабную ториевую энергетику в первой половине нашего века не следует. -1-53- ОПАСНОСТЬ ТОРИЯ Возможную опасность для персонала, работающего с металлическим торием и соединениями тория, представляют химическая и радиологическая токсичность и возможность воспламенения и взрыва тория и его соединений. Степень опасности зависит от вида химического соединения и физического состояния тория, поэтому многообразие ториевых соединений усложняет проблему безопасности в металлургии тория. Торий не играет никакой биологической роли, хотя постоянно присутствует в тканях растений и животных. Торий способен проникать в тело человека при ингаляции, при приёме пищи, при контакте с кожей, однако по всем этим путям только незначительно количество тория проникает в кровь. Основное количество вдохнутого или проглоченного тория извергается естественным путём. Однако как природный радиоактивный элемент вносит свой вклад в естественный фон облучения организмов. Считается, что присутствие аэрозолей тория увеличивает риск рака лёгких, поджелудочной железы и крови. -1-54- Химическая токсичность тория невелика. Пищеварительный тракт усваивает очень малую долю растворимых солей тория - 0,01% или меньше. Причина такого низкого поглощения состоит в том, что в кислой среде соединения тория гидролизуются и торий выпадает в осадок в виде гидроксида, который выводится из организма естественным путем. Для отравления человеку потребовались «съесть» 100 г тория, попадание же такого количества в организм человека естественным путем маловероятно. Попадание растворимых солей тория в кровеносную систему или под кожу (через порезы и ссадины) может привести к более серьезному поражению. Введение растворимых солей тория в кровеносную систему может вызвать гемолиз (разрушение красных кровяных телец). Торий, поступивший в кровь, обычно отлагается на поверхности кости. Вероятно, радиологическая токсичность тория приводит к более серьезным последствиям, чем его продолжительное химическое действие, но разделить эти два эффекта трудно. Радиологическая токсичность определяется главным образом не самим торием, а элементами его радиоактивного ряда. (текст) -1-55- При работе с торием и его соединениями существуют опасности воспламенения и взрыва. Торий и его гидрид, ThH2 , который может получаться при некоторых металлургических операциях в порошкообразном виде, очень пирофорны и легко самопроизвольно воспламеняются. Облака пыли этих веществ дают сильные взрывы. Особенно активен очень чистый, свободный от поверхностных загрязнений порошок тория. Порошки металлического тория, ThH2, в виде клубов или слоев пыли произвольно загораются на воздухе при температуре от 25 до 300°C. С порошками Th и ThH2 нужно обращаться очень осторожно еще и потому, что за взрывом или воспламенением могут последовать радиологические действия. -1-56- При работе с торием необходимо соблюдать правила радиационной безопасности. Он обладает кумулятивным действием, которое проявляется через несколько лет в виде тяжелых заболеваний. Поэтому следует избегать всего, что способно привести к попаданию тория в организм. При работе с большими количествами (порядка килограммов) нужно использовать защитную одежду и противопылевые маски. Необходимо обеспечить в лаборатории хорошую вентиляцию и соблюдение абсолютной чистоты на рабочих столах. Особую опасность представляет выделение торием радиоактивного инертного газа – торона (220Rn), продукты распада которого достаточно долгоживущи. Предельно допустимое поступление в организм составляет 10-2 Th мкКu (91 мг), для нерастворимых соединений 232Th 2·10-3 мкКu (1.8 мг). -1-57- ФИЗИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОРИЯ Торий – серебристо-белый блестящий металл, пластичный, легко подвергающийся механической обработке (легко деформируется на холоду), однако его протяжка затруднительна из-за низкого предела прочности на разрыв. Устойчив к окислению в чистом виде, но обычно медленно тускнеющий до темного цвета с течением времени. Образцы металлического тория содержанием оксида тория 1,52% очень устойчивы к окислению и долгое время не тускнеют. даже чистые образцы тория обычно содержат несколько десятых процента оксида тория. Присутствие в нём оксида изменяет механические свойства тория. -1-59- Основные физические свойства тория: * рентгенографическая плотность: 11,724 г/см3; * температура плавления: 1750 С; * температура кипения: 4200 С. * энтальпия плавления 19,2 кДж/моль; * энтальпия испарения 513,7 кДж/моль; * атомная теплоёмкость 6,53 кал/г-ат.град (25 °С), * теплопроводность 0,090 (20 °С) кал/см.сек.град, * удельное электросопротивление 15∙10–6 Ом∙см (25 °С). * работа выхода электронов 3,51 эВ. * Энергии ионизации M → M+, M+ → M2+, M2+ → M3+, M3+ → M4+ составляют 587, 1110, 1978 и 2780 кДж/моль, соответственно. При температуре 1,3-1,4 К торий становится сверхпроводником. -1-60- До 1400 °С устойчива кубическая гранецентрированная решетка (а=0,5086 нм), выше этой температуры - кубическая объемноцентрированная (а=0,41 нм). Атомный диаметр тория в α-форме 0,359 нм, в β-форме 0,411 нм. Ионные радиусы Th3+ 0,108 нм, а Th4+ 0,099 нм. В отличие от других актиноидов металлический торий изотропен: его теплопроводность и электропроводность не зависят от направления измерения относительно кристаллографических осей. Рис. Кристалл тория Торий обладает очень высокой температурой плавления. Он – пластичный металл и легко деформируется на холоду, поэтому металлический торий довольно легко подвергается механической обработке. Содержание оксида оказывает влияние на плотность металла, причём для разных образцов значение плотности колеблется -1-61от 11,4 до 11,7 г/см3. По сравнению с металлами, используемых в качестве конструкционных материалов, торий имеет небольшую твёрдость (ниже твёрдости стали) и довольно высокую реакционную способность. Твёрдость металлического тория также меняется в зависимости от содержания оксида: наиболее чистые образцы мягче, они схожи с мягкой жёлтой латунью, образцы с большим содержанием оксида более тверды и приближаются по твёрдости к никелю. По своим механическим свойствам торий напоминает мягкую сталь. Торий поддаётся выдавливанию, прокатке, ковке и штамповке. Металлический торий даже при значительном содержании кислорода сохраняет пластичность, поскольку ThO2 присутствует как самостоятельная фаза на границах зёрен. При обработке тория используют обычные приёмы с применением мер предосторожности от окисления кислородом воздуха (металлические оболочки, специальные смазки или защитная атмосфера, например, инертных газов). Механические свойства тория сильно зависят от степени чистоты металла и, следовательно, от метода его получения. Прочность тория при повышении температуры быстро падает. -1-62- МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТОРИЯ 1. Восстановление ThCl4 натрием. ThCl4+4Na→Th+4NaCl. Реакцию между 500 г возогнанным ThCl4 и перегнанным в вакууме натрием (25% избыток) проводят при 500°С в цилиндрическом железном сосуде, герметизированном с помощью сварки. На дно сосуда кладут слой натрия, затем слой смеси (ThCl4 +Na) и снова слой натрия. По окончании реакции содержимое сосуда промывают сначала спиртом, затем водой. Металлический остаток, который состоит из серых листочков и маленьких корольков, промывают водой, спиртом и эфиром и высушивают в вакууме при 300°С. 2. Восстановление ThO2 кальцием: ThO2 +Ca→Th+2CaO. Этот метод основан на том, что очень чистый ThO2 восстанавливают перегнанным кальцием в присутствии водоотнимающего средства (предварительно прокаленного при 450°С CаCl2). Хлорид кальция при температуре реакции плавится, поэтому процесс протекает в жидкой фазе. Образующийся тяжёлый металлический торий оседает на дно сосуда и находится там под защитным слоем расплава. -1-63- 3. Восстановление ThF4 кальцием в присутствии ZnCl4. Вначале получают сплав Th с Zn, содержащий ~6% Zn, который имеет относительно низкую температуру плавления и образуется в виде компактного королька. Путем отгонки цинка можно выделить торий в виде губчатой массы и превратить в компактный металл электродуговой плавкой. 4. Электролиз расплава, т.е. электролиз хлорида или фторида тория в расплаве хлоридов натрия или калия. Электролизу подвергают расплав эвтектической смеси ThCl4 с NaCl в графитовом тигле с угольным стержнем в качестве катода. При электролизе KThF4 электролизёром служит цилиндрический графитовый тигель (анод) и полоска молибденовой жести (катода). 6) Термическая диссоциация тетраиодида тория. Очень чистый торий можно получить термической диссоциацией на раскалённой проволоке согласно реакции ThI4→Th+2I4. Так как в качестве материала для проволоки используют вольфрам, то сначала получают прутки тория, внутри которых находится проволока из вольфрама. Разложение иодида проводят на этих прутках, вследствие чего загрязнение вольфрамом оказывается незначительным. -1-64- ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТОРИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ Электронная конфигурация (Xe)5d105f06s26p66d27s2. тория следующая: Хотя торий относится к семейству актиноидов, однако по некоторым свойствам он близок также к элементам второй подгруппы IV группы периодической системы Менделеева - Ti, Zr, Hf. В большинстве соединений торий имеет степень окисления +4. Сходство свойств соединений тория и редкоземельных элементов объясняется близостью величин их атомных и ионных радиусов. Величины ионных радиусов тория и трехвалентных элементов редких земель находятся в пределах от 0,99 до 1,22 Å. Валентные электроны тория расположены на двух последних орбитах: два неспаренных 6d-электрона и два спаренных 7sэлектрона. Однако близость энергий электронов на d- и s-уровнях делает возможным промотирование («распаривание») s-электронов и образование возбужденного состояния d3s, в котором один s-электрон переходит на d-уровень. В этом состоянии атом тория обладает уже четырьмя неспаренными электронами. -1-65- Возможны также возбужденные состояния, основанные на переходах d2s2 → d2sp, т.е. переход одного 7s-электрона на 7p-уровень внешнего слоя. При химическом взаимодействии электроны возбужденных d2s- и d2sp-состояний образуют прочные «гибридные» связи и придают ионам Th4+ в водных растворах способность к образованию комплексных соединений и двойных солей. Координационное число тория в комплексных соединениях обычно равно 8 или 6. В абсолютном большинстве соединений торий выступает как четырехвалентный положительно заряженный ион. Лишь в твердом состоянии получены некоторые производные низшей валентности (например, ThI2, ThI3, ThS, Th2S3). Ион Th4+ – слабо гидролизующийся ион, первая константа кислотного гидролиза которого имеет порядок 10-3,6. Процесс гидролиза Th4+ носит сложный характер. Имеются предположения о возможном образовании нескольких полимерных продуктов гидролиза: Th(OH)3+, Th2(OH) 26+, Th4(OH)124+, Th6(OH)159+. -1-66- Незакомплексованный катион Th4+ устойчив в кислых растворах с рН≤3. Катион имеет довольно высокий заряд при относительно небольшом радиусе 1,05 Å; проявляет заметную тенденцию к образованию гидратов. Соли неорганических кислот в твердом состоянии кристаллизуются обычно в виде кристаллогидратов с 4–12 молекулами воды на один атом тория, хотя известны как более водные, так и менее водные гидраты. Торий (4+) проявляет сильную склонность к образованию анионных комплексов. Известны комплексы тория: фторидные, хлоридные, броматные, иодатные, хлоратные, нитратные, сульфитные, сульфатные, фосфатные, пирофосфорные, молибдатные и др. Торий также образует комплексы с большинством анионов органических кислот, например ацетатом, карбонатом, оксалатом, тартаном, цитратом, салицилатам, сульфосалициллатом и т.д. Некоторые анионы являются хелатообразующими агентами по отношению к торию. Некоторые хелаты тория, например, с различными фосфорорганическими кислотами (одноосновными диорганофосфатами, фосфонатами и фосфиновыми кислотами), представляют значительный практический интерес для экстракционной очистки тория от примесей. -1-67- Способность к комплексообразованию и образованию двойных солей у тория более выражена, чем у редкоземельных элементов, причем растворимость комплексных соединений тория значительно выше, чем у соединений редкоземельных элементов. Это явление часто лежит в основе методов отделения тория от редкоземельных элементов. В противоположность этому простые соли тория (сульфаты, фосфаты, фториды, оксалаты) большей частью менее растворимы, чем соответствующие соли редкоземельных элементов, что также находит применение в технологии получения чистых соединений тория. Почти все простые соли тория (сульфаты, хлориды, нитраты) взаимодействуют с соответствующими солями щелочных и ряда щелочноземельных металлов с образованием двойных солей. -1-68- ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОРИЯ Торий – весьма реакционноспособный электроположительный металл. Он является восстановителем: в ряду напряжений он занимает положение между алюминием и магнием. Потенциал пары Th4+/Th0 при нормальных условиях составляет –1,90 В, что примерно соответствует электроположительности магния. Это означает, что электролизом водных растворов солей тория его невозможно выделить в виде металла, он является химически активным. Свежий срез металла на воздухе тускнеет, тонкодисперсный порошок тория пирофорен (самовозгорается на воздухе до диоксида). При исследовании окисления тория кислородом установлено, что в интервале температур 250–350 °С скорость окисления мала (подчиняется параболическому закону), а после 350°С она увеличивается по линейному закону. Среди всех соединений тория наиболее устойчив и хорошо изучен его диоксид ThО2. Растворимость кислорода в тории незначительна. -1-69- Система торий–водород С водородом торий реагирует, давая твердые растворы и гидриды. Активное поглощение водорода наблюдается при 400– 600 °С, в этих условиях образуется его гидрид ThH2. Если, не меняя условий, начать снижать температуру, то при 250–320 °С происходит дальнейшее насыщение тория водородом и образуется гидрид состава Th4H15 (ThH3,75). Гидриды тория – чёрные, чрезвычайно пирофорные порошки. ThH2 имеет широкую область гомогенности Th1,78-Th2,11: кристаллическая структура тетрагональная (см. рис.), с элементарной ячейкой, содержащей два атома металла. Th4H15 – имеет имеет уникальную кубическую структуру, не связанную с кубической структурой металла. Это – первый гидрид, у которого была обнаружена сверхпроводимость. У этого гидрида наблюдается металлическая проводимость при комнатной температуре. -1-70- Образование гидридов происходит со значительным увеличением объема, хрупкие гидриды легко размалываются в порошок. В вакууме при 700–750 °С гидриды диссоциируют (разлагаются на элементы), т.е. происходит дегидрирование. Иногда гидриды тория применяют для получения высокочистого тория. Он служит исходным материалом для синтеза ряда других соединений. Гидриды тория реагируют с хлористым и бромистым водородом, сероводородом и т.д., образуя хлориды, бромиды, сульфиды и т.п. Гидрид тория легко взаимодействует с кислородом, образуя ThO2. В интервале температур 250–350°С гидрид спокойно взаимодействует с галогенами, например, с хлором и бромом, с водородными соединениями галогенов, серы, фосфора или азота. Метан СН4 и диоксид углерода СО2 не вступают в реакцию с гидридом тория. -1-71- Система торий–азот При нагревании тория с азотом выше 800 °С происходит образование нитридов ThN и Th3N4, кроме тгого существует фаза Th2N2O. Наиболее устойчив мононитрид ThN (см. рис.), это тугоплавкое вещество с температурой плавления 2630 °С. Синтез нитридов тория проводят в индукционных печах в вольфрамовых тиглях. ThN: цвет от золотисто-жёлтого до медножёлтого, кристаллическая структура ГЦК кубическая, типа NaCl. Имеет очень узкую область гомогенности. Является сверхпроводником с обратной зависимостью критической температуры от давления. С воздухом и влагой реагирует при комнатной температуре с образованием ThO2. ThN + 2Н2О → ThO2 + NH3↑ + 1/2Н2 ↑. Th3N4: тёмно-коричневый порошок или чёрные кристаллы. Кристаллическая структура гексагональная. -1-72- Система торий–углерод В системе Th–С обнаружены соединения ThС и ThС2 с температурами плавления 2624 °С и 2655 °С соответственно. Эти карбиды получают при нагревании металлического тория, ThO2 или Th(SО4)2 с углеродом в электрических или индукционных печах в атмосфере аргона: ThO2 + 3С → ThС + 2СО↑. Чёрно-серые с металлическим блеском, кристаллические вещества. Реакционноспособные соединения, наиболее устойчив монокарбид. Дикарбид тория возгорается на воздухе, образуя диоксид: ThС 2 + 3О2 → ThO2 + х(СО + СО2)↑, он взаимодействует с парами серы, селена и с аммиаком. Монокарбид возгорается при нагревании на воздухе до 600-700°С. При взаимодействии карбида с галогенами образуются безводные галогениды тория. Карбид тория легко гидролизуется под действием даже влажного воздуха. Водой и разбавленными кислотами разлагаются с образованием гидроксида тория и смеси газообразных, твёрдых и жидких углеводородов (подобно карбиду кальция). -1-73- Торий реагирует со многими неметаллами (Si, P, S) с образованием соответствующих соединений. Ион Th4+ обладает большим зарядом, относительно малым радиусом и большим числом электронных уровней, свободных для образования донорно-акцепторных связей с электронодонорными лигандами. Это объясняет склонность тория к образованию многочисленных интерметаллических соединений, особенно с переходными элементами четвертого периода (с натрием, медью, ртутью, цинком, алюминием и другими металлами). Известны сплавы с Al, Be, Bi, Ge, La, Сr, Со, Сu, Аu, Fe, Nb. Со ртутью торий не образует амальгамы, так как растворимость его в ртути очень мала, лишь 0,0154%. Большинство сплавов тория легко корродирует в воде и на воздухе, причём они более реакционны, чем чистые компоненты. Это ограничивает область использования сплавов с высоким содержанием тория, за исключением применяемых в ядерных реакторах; с другой стороны, небольшие присадки тория существенно улучшают свойства ряда сплавов. Большой атомный радиус тория (1,785 Å для α-фазы и 1,78 Å для βфазы), препятствует образованию твердых растворов с большинством других металлов. -1-74- Отношение тория к воде, растворам кислот и щелочей Компактный металлический торий при комнатной температуре очень медленно реагирует с водой; в кипящей воде металл покрывается прочной пленкой ThO2. С парами воды заметная коррозия металла наблюдается при температурах выше 170 °С, а при t > 350 °С скорость реакции значительно возрастает и в продуктах реакции появляется гидрид тория: Th + 2H2O → ThО2 + 2H2 ↑, t = 170-350 °C ; 3Th + 2H2O → ThО2 + 2 ThH2. t > 350 °C. Разбавленные плавиковая (HF), азотная (HNO3), серная (H2SO4), а также концентрированная ортофосфорная (H3PO4) кислоты медленно взаимодействуют с компактным металлом с образованием соответствующих солей. Концентрированная азотная кислота пассивирует металл. Однако при добавлении незначительных количеств фторид-ионов (0,01–0,03 N F –) азотная кислота растворяет металл. -1-75- Торий легко растворяется в соляной кислоте различной концентрации и в царской водке: Th + 4HCl → ThCl4 + 2H2 ↑. Растворы щелочей практически не взаимодействуют с металлическим торием, сказывается лишь воздействие самого растворителя - воды. В большинстве соединений торий выступает как четырехвалентный элемент. В водных растворах до сих пор не удалось получить устойчивой степени окисления тория кроме (+4). В твердом состоянии получены соединения, в которых торий проявляет степени окисления (+3) и (+2), например, ThI3, ThI2. В водных растворах благодаря малому ионному радиусу тория и большому заряду иона он проявляет склонность к комплексообразованию и гидролизу, растворы его солей в воде имеют кислую реакцию. С одноосновными кислотами (HF, HCl, HNO3 и др.) в зависимости от условий среды он образует в растворах не очень прочные комплексные соединения типа от [ThA] 3+ до [ThA5]¯. -1-76- Прочные комплексные соединения образуются с H2SO4, H3РО4, с различными органическими кислотами и со многими соединениями. Степень гидролиза тория зависит от рН раствора. В кислых растворах (рН < 3), гидролиз протекает слабо по реакции: Th4+ + 4H2O ⇄ [Th(OH)2]2+ + 2Н3О+, константа первой ступени гидролиза равна k = 3,4·10-8. Однако при повышении рН>3 гидролиз усложняется образованием как моноядерных, так и полиядерных продуктов гидролиза, например: 2Th4+ + 4H2O ⇄ Th2(OH)26+ + 2Н3О+, константа равновесия этой реакции гидролиза составляет k = 2,6·10-5. При рН>3,5 начинается гидролиз тория даже в микроконцентрациях: Th4+ + 4H2O ⇄ Th(OH)4↓ + 4Н+. Все соли (за исключением бромидов и иодидов) в поликристаллическом состоянии являются белыми из-за рассеяния света – на самом деле монокристаллические – прозрачны и бесцветны; растворы практически всех солей бесцветны (прозрачны) в видимой области спектра. -1-77- ВАЖНЕЙШИЕ СОЕДИНЕНИЯ ТОРИЯ Соединения тория с кислородом Диоксид тория Диоксид тория ThO2 является одним из важнейших соединений в технологии тория. Основные физические свойства: порошок белого цвета; плотность – 9,7 г/см3; tпл= 3050 °С ( по другим данным 3220 °С; 3350 °С); tкип 4400 °С. Диоксид тория может быть получен прокаливанием термически нестойких соединений тория: гидроксида (Th(OH)4), пероксида (Th2O7), нитрата (Th(NO3)4), Рис. Структура ThО2 (флюорит) оксалата и т.д., а также путем сжигания металлического тория на воздухе (~ 1000°С). В зависимости от температуры получения диоксид тория может быть кристаллическим или аморфным. Аморфный получается при прокаливании гидроксида или пероксида при 350–400°С; кристаллический – при более высоких температурах. -1-78- Химическая активность соединения зависит от температуры прокаливания: ThO2, полученный при температурах ниже 550–600°С, легко растворим в кислотах; прокаленный при более высоких температурах растворяется очень трудно (причина – более совершенная кристаллическая решетка). Активный оксид тория может быть получен пирогидролизом (в перегретом водяном паре) тетрахлоридахлорида ThCl4 и нитрата Th(NO3)4 при 700 °С, сульфата Th(SO4)2 – при 800 °С, тетрафторида ThF4 – при 1000 °С: ThCl4 + 2H2O → ThO2 + 2НCl. При разложении оксалата Th(C2O4)2 при 600 °С получается наиболее химически активный оксид тория. ThO2 – практически нерастворимое в воде соединение. Методы вскрытия ThO2 : - растворение в HNO3 с добавкой 0,01–0,05 М F–; - обработка в концентрированной серной кислоте при 230–240°С («дымящая» кислота), т.е. при одновременном ее разложении; - сплавление с бисульфатом (кислой солью) KHSO4: ThO 2 4KHSO4 Th(SO 4 ) 2 2K 2 SO 4 2H 2 O -1-79- Диоксид тория не поддаётся сплавлению с карбонатами щелочных металлов. Не взаимодействует с растворами и расплавами щелочей ThO2. Образует двойные оксиды с оксидами бария (BaThO3), калия (K2ThO3), рубидия (Rb2ThO3), цезия (CsO2ThO3), натрия (Na2ThO3), титана (ThTi2O6), ванадия, ниобия, тантала, молибдена. Практическое применение диоксид тория находит главным образом при изготовлении керамики высокого качества, т.к. он не разрушается при контакте с агрессивными расплавленными металлами (в том числе с U и Рu). Диоксид тория поглощает помимо воды разные газы и пары и используется в качестве катализатора в реакциях, включающих некоторые из этих веществ. Каталитическое действие ThO2 используется в процессах дегидрирования и дегидратации спиртов, гидратации и гидрирования алкенов. При повышенных температурах диоксид тория имеет голубоватое свечение; с добавкой церия (1%) свечение становится более интенсивным и приближается к белому свету. Именно это свойство ThO2 легло в основу промышленного производства газокалильных сеток для газовых ламп. -1-80- Кроме этого, он применяется для металлотермического получения металлического тория: ThO2 + 2Ca Th 2СаО. Диоксид тория является промышленным продуктом и исходным соединением во всех технологиях тория. Диоксид тория изоморфен с UO2, PuO2 и в качестве композиций с ними является незаменимым при изготовлении «МОХ»-топлива (смешанного топлива) для воспроизводства U233. Это – стратегия развития ядерной энергетики на длительную перспективу. Гидроксид тория Гидроксид тория осаждается из растворов в интервале рН=3,5–3,6 в виде аморфного осадка Th(ОН)4: Th4+ + 4NaOH = Th(ОН)4 ↓+ 4Nа+. Осадок способен к захвату значительного количества анионов вследствие выделения основных солей типа Th(ОН)4–mAm. -1-81- Гидроксид тория очень плохо растворим в воде, его произведение растворимости составляет 10–39–10–42. Он хорошо поглощает атмосферный диоксид углерода с образованием основного карбоната: Th(OH)4 + CO2 =ThOCO3 +2H2O. Он устойчив до температуры 450°С, выше этой температуры переходит в ThO2 : Th(OH)4 → ThO2 + 2H2O, этим способом можно получить диоксид высокой чистоты и химической активности. На выделении гидроксида тория (рН начала гидролиза солей до Th(OH)4 составляет 3,5) основан один из методов отделения тория от редкоземельных элементов, т.к. гидроксиды РЗЭ (3+) выделяются в пределах рН=6,3–8,0. Гидроксид тория ведет себя как основание: Th(OH)4 + 4HNO3 = Th(NO3)4 + 4H2O. Свежеосажденный Th(ОН)4 легко растворяется в кислотах, однако после сушки и при старении осадка способность к растворению резко снижается. В водных растворах щелочей Th(ОН)4 нерастворим. -1-82- Пероксидные соединения тория Эти соединения образуются при добавлении H2O2 к растворам солей тория, при этом образуются два типа соединений, отличающихся по структуре. В слабокислой аммонийной среде образуется осадок Th2O7 со слабовыраженной кристаллической структурой: 2Th4+ + 3Н2О2 + Н2О Th2O7↓ + 8Н+. Осадок сильно гидратирован, состав его может сильно меняться в зависимости от условий осаждения; он способен к захвату анионов (возможно адсорбционное соосаждение), поэтому пероксид тория не является весовой формой для гравиметрического определения. В сернокислой среде (1N и более) образуется сульфат пероксида тория в виде плотного кристаллического осадка: Th4+ + Н2О2 + H2SO4 ThOOSO4↓ + 4Н+. Все пероксидные соединения, в том числе тория, урана и плутония, характерирзуются термической неустойчивостью вследствие наличия «кислородного мостика» О–О, легко разлагаются концентриро-ванными кислотами с выделением кислорода; в разбавленных кислотах пероксидные осадки нерастворимы. Растворимость этого соединения в воде составляет 10–10 моль/л. Прокаливание пероксидов тория приводит к образованию диоксида. -1-83-
