Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов Составитель: Р. Крайденко После газодиффузионного завода обогащённый изотопом U235 гексафторид урана необходимо переработать до диоксида урана, а из диоксида изготовить ТВЭЛы ядерных реакторов. ТВЭЛы бывают металлические, оксидные, силицированные и др. Их изготовление очень сложный и наукоёмкий процесс, к исходным веществам предьявляются повышенные требования по чистоте. Металлические ТВЭЛы используются для наработки плутония; оксидные – применяются в энергетических реакторах. Обогащение гексафторида урана является одной из ключевых стадий всей ядерно-химической технологии. Методы переработки обогащённого гексафторида урана делятся на два стандартных типа: Водные методы переработки: а) Гидролиз с нитратом алюминия б) Аммонийдиуранатный процесс (АДУ) в) Аммонийуранлкарбонатный процесс (АУК). Безводные методы переработки: Восстановление гексафторида урана водородом. Также разработан т.н. ВОУ-НОУ процесс позволяющий переводить оружейный высокообогащённый уран (ВОУ) в энергетический низкообогащённый уран (НОУ). Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. В случае некондиции произведённых таблеток, их можно вновь прокалить до U3O8. Закись-окись урана растворяют в азотной кислоте, а полученный таким образом азотнокислый уранил перечищают экстракцией на трибутилфосфате. Из очищенного уранилнитрата осаждают аммиаком полиуранат аммония, прокаливают его до закисиокиси и восстанавливают снова до диоксида урана. Составитель: Крайденко Р.И. АДУ-процесс Своим названием АДУ-процесс обязан аммонийдиуранату, являющемуся исходным продуктом для получения многих соединений, в том числе и керамического UO2. Обычно под АДУ-процессом подразумевают классическую схему получения керамического UO2 из UF6 (гидролиз UF6 в воде или в растворе аммиака – осаждение полиураната аммония – сушка – прокалка восстановление). АДУ-процесс реализуемый во фторидных системах, предназначен для переработки UF6, содержащего повышенную концентрацию 235U либо обедненного по изотопу 235U. Получаемый порошок UO2 с содержанием до 5% U используется для изготовления таблетированного топлива энергетических реакторов типа ВВР, а порошок UO2, обедненный по изотопу 235U, - для топлива зоны воспроизводства реакторов на быстрых нейтронах. Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. Реактор представляет собой вертикальную трубу, в верхний фланец реакторавмонтирована форсунка для смешения реакционных газов и впрыска их в зону реактора. Обогрев трёхступенчатый. Такой способ, проводимый в реакторе с холодными стенками, вполне удовлетворителен, как со стороны эксплуатационных характеристик, так и со стороны качества производимого тетрафторида урана. Однако необходимость сжигания F2 в значительно дешёвый HF снижает экономическую эффективность такого способ переработки. Рассмотрение тех или иных химических реакций в системе начинают с термодинамического анализа, который позволяет оценить наиболее вероятные варианты химических превращений, их последовательность и глубину, влияние основных внешних факторов (температуры, давления) на протекание процессов. В газовых методах гидролиз UF6 проводят при повышенных температурах (обычно при 473–973 К). Поэтому правильнее этот процесс назвать пирогидролизом. В реальных процессах в присутствии водорода приходится считаться с существованием двух многоступенчатых цепочек превращений UF6, ведущих к образованию твердых промежуточных соединений. Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. Термодинамический анализ взаимодействия в системе UF6 – H2O – H2 состоит в определении основных термодинамических параметров и определении условий протекания процесса. Оценивая влияние температуры на общий характер протекания химических реакций в процессах газовой конверсии UF6, можно отметить, что увеличение температуры должно способствовать обесфториванию и постепенному переходу от уранилфторидного продукта реакции конверсии к оксидным системам. В связи с тем, что реакции обесфторивания протекают с увеличением объема системы, снижение общего давления в системе должно способствовать получению оксидов урана с меньшим содержанием остаточного фтора. Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. Ход изменений энергии Гиббса при повышении температуры, протекающих при гидролизе гексафторида урана парами воды, благоприятно сказывается на глубине прохождения гидролиза и последующей реакции восстановления уранилфторида водородом. Необходимо отметить что, гидролиз уранилфторида до триоксида обратим и при относительно высоких температурах протекает в прямом направлении. В продуктах реакции пламенного реактора (температура около 1300°С) обнаружены UО2, UO3, UF4, U(OH)4, Н2О, UО2F2. Основным элементом, загрязняющим конечный продукт, был фтор, содержание которого составляло 4–8%. Содержание фтора в продукте, полученном пламенным пирогидролизом, значительно снижалось при термической обработке его в водороде при 1000°С и достигало значения менее 3·10-3, что вполне удовлетворительно. Подача исходных продуктов организована следующим образом. Три газа (UF6, O2 и F2) поступают по центральной трубке, a H2 – по кольцевому зазору; F2 подают только в самом начале для инициирования процесса взаимодействия UF6 с водородом. Составитель: Крайденко Р.И. Технология производства диоксида урана для керамического ядерного топлива ВВЭР на основных заводах зарубежных фирм по «мокрым» схемам За рубежом создана мощная промышленность по производству топлива и ТВЭЛов, способная обеспечить потребности мировой ядерной энергетики на обозримый период времени. На современном этапе на западных фирмах действует около 100 предприятий по производству топлива и ТВЭЛов общей мощностью около 130 тыс. т U/год. Они должны обеспечить топливом 14 типов реакторов, используемых в том числе и в энергетике. Это прежде всего водо-водяные реакторы: LWR– легководные, PWR – под давлением и BWR – кипящие. Кроме них оксидное топливо используют при изготовлении ТВЭЛов для высокотемпературных газовых реакторов–HTGR, тяжеловодных -HWRи др. типов реакторов. При этом используют оксиды урана разной степени обогащения от природного – HWR до урана с 93 % степенью обогащения. В таблице приведена динамика производственных мощностей зарубежной атомной промышленности в период 1975 – 2000 гг. Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. Основные мощности по производству ядерного топлива и твэлов (>99%) сосредоточены в: США, Германии, Франции, Великобритании, Японии, Канаде, причем на долю США приходится более половины мирового производства и потребления ядерного топлива и ТВЭЛов для водо - водяных реакторов. Составитель: Крайденко Р.И. Отличительной чертой производства ядерного топлива, ТВЭЛов и ТВС, которое осуществляется в основном частными фирмами, является высокая степень концентрации. В настоящее время на производстве реакторного топлива для промышленных, опытно-промышленных и опытных реакторов специализируются более 30 фирм. Наиболее прочные позиции на рынке сбыта реакторного топлива с точки зрения конкурентоспособности занимают крупные фирмы и объединения, располагающие большими материальными ресурсами, квалифицированными техническими кадрами и опытом производства, что позволяет им обеспечивать высокое качество продукции. Так, в США 95% всего производства реакторного топлива сосредоточено в четырех реакторостроительных фирмах: «Дженерал электрик», «Вестингауз электрик», «Бабкок энд Уилкокс» и «Комбасчн энджиниринг», — сферы влияния которых расширяются не только в США, но и за их пределами. В Германии производство уранового окисного топлива контролируется объединением «Реакторбреннэлементеунион», в Великобритании — фирмой «Бритиш ньюклеар фьюэлз лтд». Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. Современные предприятия, производящие реакторное топливо, представляют собой' промышленные комплексы, технологический цикл которых включает все операции начиная с получения порошка двуокиси урана и кончая сборкой твэлов и изготовлением тепловыделяющих сборок. Отмечается тенденция включать в эти комплексы также изготовление реакторных труб (канальных, твэльных, чехловых и т. п.). Такая структура обеспечивает более гибкую организацию производства, позволяет с большей надежностью удовлетворять требования, предъявляемые к качеству продукции. Составитель: Крайденко Р.И. Результатом совершенствования организации производства топлива и твэлов, анализа опыта их эксплуатации, проведения интенсивных научных исследований и опытно-конструкторских разработок явилось резкое сокращение доли дефектных ТВЭЛов, которая в настоящее время составляет 0,03% для LWR и РWR. Стандартизация конструкций ТВЭЛов и ТВС для реакторов LWR,РWR и BWR значительно облегчает обеспечение ядерной энергетики реакторным топливом, позволяя осуществлять взаимозаменяемость твэлов, изготовленных на разных заводах и различными фирмами, дает возможность создавать запасы на случаи кризисных ситуаций и эффективно координировать научно-техническую политику в области ядерного топлива. Указанные мероприятия проводятсямеждународными организациями типа созданного в 1974 г. агентства WNFM, членами которого состоят около 100 фирм США, Франции, Германии, Канады, Японии и других стран. Составитель: Крайденко Р.И. В настоящее время на заводах зарубежных фирм, производящих ядерное топливо, используют три промышленных процесса получения порошка диоксида урана из гексафторида: •«Мокрый» процесс с осаждением промежуточного соединения (NH4)2U2O7 или как его называют ADU процесс (ammoniumdiuranate); •«Мокрый» процесс с осаждением промежуточного соединения (NH4)4UО2(СO3)3или как его называют ADU процесс (ammoniumuranylcarbonate); •«Сухой» процесс прямого восстановления, или DC процесс (directconversion) Составитель: Крайденко Р.И. Сущность «сухого» метода получения порошка UO2 заключается в пирогидролизе гексафторида урана парами воды до порошкообразного уранилфторида с последующим восстановлением водородом до диоксида. «Сухой» метод лежит в основе технологии получения UO2в четырех зарубежных фирмах, две из которых находятся во Франции и по одной в Великобритании и США. Что же касается технологии фирм Франции и Великобритании, то это несомненно связано с дефицитом пресной воды, а в США. Вероятно, обусловлено другими причинами. Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. Физико – химические основы «UF6 обычно относят технологичсухого» метода конверсии гексафторида в порошкообразный диоксид урана Термодинамический анализ получения UО2 К газовым, или "сухим", методам конверсии еские процессы, включающие обработку UF6в газовой фазе газообразными реагентами с образованием твердых промежуточных урансодержащих продуктов, конвертируемых далее в U02. Рассмотрение тех или иных химических реакций в системе начинают с термодинамического анализа, который позволяет оценить наиболее вероятные варианты химических превращений, их последовательность и глубину, влияние основных внешних факторов (температуры, давления) на протекание процессов. В газовых методах гидролиз UF6 проводят при повышенных температурах (обычно при 473-973 К). Поэтому правильнее этот процесс назвать пирогидролизом. Реакция пирогидролиза, проводимая в отсутствии водорода при повышенных температурах, достаточно проста, протекает практически мгновенно и трактуется однозначно как ведущая к образованию уранилфторида. Но в реальных процессах в присутствии водорода приходится считаться с существованием двух многоступенчатых цепочек превращений UF6, ведущих к образованию твердых промежуточных соединений. Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. В пламенном способе, в котором газовая фаза содержит кислород, следует учесть и возможность взаимодействия промежуточных соединений урана с кислородом. Но реальный пламенный процесс протекает при избытке водорода, и при расчетах кислород можно не принимать во внимание. Для упрощения анализа, учитываются и возможные реакции термического разложения UO3, которые могут протекать с образованием целой гаммы оксидных соединений с кислородным коэффициентом менее 3 вплоть до образования октаоксида триурана. Приведенные выше цепочки следует рассматривать как приближенные, ибо в продуктах реакций обнаружены оксиды и фториды переменного состава фазы U02,25, U02,33 и др. Приведенные выше цепочки превращений условно можно разделить на две стадии в соответствии с характером протекающих физико-химических процессов: в газовой фазе и в конденсированной фазе. Термодинамический анализ взаимодействия в системе UF6-H2O-Н2 состоит в определении основных термодинамических параметров и определении условий протекания процесса. Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. Ход изменений энергии Гиббса реакций, протекающих при гидролизе UF6, указывает на то, что рост температуры благоприятно сказывается на глубине прохождения гидролиза и последующей реакций восстановления уранилфторида водородом до диоксида. Также с ростом температуры возможно образование триоксида урана и октаоксида триурана по реакции. Вместе с тем высока вероятность образования UF4 как по основной реакции, так и по побочной при относительно низких температурах до 900 К. Особенно большой вклад реакций и следует ожидать в пламенном способе конверсии UF6, поскольку этот способ характеризуется высокими температурами факела и сильновосстановительной средой. Образование UF4 в процессах газовой конверсии UF6 особенно нежелательно. Дело в том, что реакция обратима, и в реакторе могут создаться условия, благоприятные для протекания обратной реакции фторирования UО2 фтористым водородом. Такие условия (сравнительно низкие температуры и высокие парциальные давления фтористого водорода) характерны для первых зон реакторов и длясистем газо- и пылеочистки. На рис. 2.3 показаны условия протекания прямой реакции пирогидролиза UF4 и обратной реакции. В области, лежащей над равновесной кривой, предпочтительно протекание процесса фторирования UО2 с образованием UF4. Повышение температуры способствует переходу в область II, соответствующую преимущественному протеканию реакции пирогидролиза UF4. Отметим, что равновесная диаграмма не учитывает образования сложных конденсированных фаз фтороксидов урана. Составитель: Крайденко Р.И. Эти процессы способствуют расширению области, лежащей под равновесной кривой. Желая исключить из общей цепочки превращений реакции, ведущие к образованию UF4, нередко первую стадию процесса гидролиза проводят, используя в качестве газа-носителя не водород, а азот или аргон. Равновесная диаграмма реакции UF4 + 2H2O = UО2 + 4HF, иллюстрирующая условия протекания обратной реакции фторирования UО2: Ι-область реакции фторирования UО2; ΙΙ-область реакции пирогидролиза UF4. Составитель: Крайденко Р.И. Оценивая влияние температуры на общий характер протекания химических реакций в процессах газовой конверсии UF6, можно отметить, что увеличение температуры должно способствовать обесфториванию и постепенному переходу от уранилфторидного продукта реакции конверсии к оксидным системам. В связи тем, что реакции обесфторивания протекают с увеличением объема системы, снижение общего давления в системе должно способствовать получению оксидов урана с меньшим содержанием остаточного фтора. Возвращаясь к стадийному характеру процесса конверсии UF6, напомним, что лишь первая стадия процесса, ведущая к образованию твердого урансодержащего продукта, протекает быстро и не лимитируется кинетическими факторами. Последующие реакции являются типичными реакциями «газ + твердое → газ + твердое» либо реакциями термического разложения, полнота протекания которых определяется в значительной степени условиями гетерогенного реагирования и физическим состоянием порошка (пористостью частиц, наличием оплавленных агломератов, адгезионными свойствами, состоянием поверхности частиц и т.д.). Кинетика подобных реакций хорошо изучена и характеризуется длительностью процессов – не менее одного часа. Составитель: Крайденко Р.И. Конверсия UF6 в кислородо-водородном пламени (GECO-процесс) В рамках программы исследования методов прямого получения тугоплавких соединений уранаиз газообразных галогенидов урана, выполнявшейся Ок-Риджской национальной лабораторией (шт. Теннесси, США), в 60-х годах был разработан способ конверсии UF6 в UО2 в кислородноводородном пламени. Впоследствии способ был запатентован фирмой «Дженерал электрик компании» (г. Сан-Хосе, шт. Калифорния). По первым буквам названия этой фирмы способ получил название GECOпроцесса. Экономическая оценка показала, что при производительности 20 кг/ч по урану способ конверсии UF6 в кислородно-водородном пламени конкурентоспособен со стандартным АДУ-процессом. Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. В продуктах реакции пламенного реактора (температура около 1300 °С) обнаружены UО2, UО3, UF4, U(OH)4, H2О, UО2F2. Основным элементом, загрязняющим конечный продукт, был фтор, содержание которого составляло 4-8 %. Содержание фтора в продукте, полученном пламенным пирогидролизом, значительно снижалось при термической обработке его в водороде при 1000 °С и достигало значения менее 3·10-3, что вполне удовлетворительно. Известно, что уранилфторид восстанавливается водородом до UF4при 6001000 °С, а получаемый тетрафторид при этом далее не восстанавливается и не улетучивается. Поэтому возможный механизм глубокого обесфторирования продукта состоит в том, что UF4 гидролизуется парами воды, источниками которой являются адсорбированная влага, продукт восстановления UО3 и продукт разложения U(OH)4. Как показывает практика некоторых заводов, этот процесс непосредственного получения обесфторенного диоксида урана можно осуществлять в холодностеночном пламенном реакторе непрерывно и без вынужденных остановок и перебоев в работе. Подача исходных продуктов организована следующим образом. Три газа (UF6, О2 и F2) поступают по центральной трубке, а Н2 - по кольцевому зазору; фтор подают только в самом начале для инициирования процесса взаимодействия UF6 с водородом. Составитель: Крайденко Р.И. В основе презентации лежат труды авторов: - Андреев Г.Г.; - Бекман И.Н.; - Галкин Н.П.; - Дьяченко А.Н.; - Калин Б.А. - Кошелев Ф.П.; - Ран Ф.; - Синев Н.М.; - Тураев Н.С.; - internet Составитель: Крайденко Р.И.