LK4-Mass

Масс-спектрометрия
Источник
ионов
Массанализатор
Ионизация в газовой фазе
Ионизация электронным ударом.
Химическая ионизация
Десорбционная ионизация
Полевая десорбция
Бомбардировка быстрыми атомами
Плазменная десорбционная ионизация
Лазерная десорбционная ионизация
Ионизации при испарении
Масс-спектрометрия с термораспылением
Масс-спектрометрия с электрораспылением
Детектор
Магнитные секторные масс-спектрометры
Квадрупольные масс-спектрометры
Масс-спектрометр с ионной ловушкой
Времяпролетный масс-спектрометр

Мягкие методы

Жесткие методы
Ионизация
М + e → М+• + 2e
М + e → М+• + 2e
В результате ионизации образуются
молекулярные ионы, атакже широкий
круг интенсивных фрагментных ионов
Химическая ионизация
e−
CH4 + = CH4.+ + 2e−
CH4 + CH4.+ = CH3. + CH5+
CH5+ + M = CH4 + MH+
CH3+ + M = (M+CH3)+
Eион = 70 эВ
При нагревании
катода
формируются
ИЭ (ионы не
подвергаются
действию
магнитного
поля из-за их
большей массы)
Масс-анализаторы
 Магнитный (с двойной
фокусировкой)
Квадрупольный
Меньше разрешение, но:
Низкие напряжения
Меньше габариты
Меньше стоимость
Масс-анализаторы
 Ионная ловушка
1 - гиперболический электрод с отверстием
для ввода ионизирующих электронов е;
2 - гиперболический электрод с сеткой;
3 - кольцевой гиперболический электрод;
4 - коллектор ионов.
Позволяет удерживать ионы внутри
нее или выбрасывать из нее (очень
удобно для MS-MS)
Время-пролетный
(для не газовой фазы)
Детекторы
 Фотопластинка 
 Динодные вторично-электронные умножители
 Фотоумножители, регистрирующие свечение,
возникающее при бомбардировке ионами
люминофора
 микроканальные умножители
 системы типа диодных матриц
 коллекторы, собирающие все ионы, попавшие в
данную точку пространства
Масс-спектрометрия
Общие положения метода
Структурная масс-спектрометрия основана на разрушении органической молекулы
под действием электронного удара и регистрации массы образующихся осколков
Наименьшая энергия бомбардирующих (ионизующих) электронов, при которой
возможно образование из данной молекулы иона, называется энергией (потенциалом)
ионизации вещества (Ue)
Энергия ионизации является мерой прочности, с какой
молекула удерживает наименее сильно связанный с ней
электрон
М + e → М+• + 2e
Для органических молекул энергия
ионизации составляет 9-12 эВ
М + e → М+• + 2e
Стандартные масс-спектры ЭУ принято снимать, используя
ионизирующие электроны с энергией 70эВ
почему?
Общие положения метода
Образующийся в результате потери одного электрона катионрадикал называется молекулярным ионом
Фрагментация - распад молекулярного иона на частицы меньшей массы
Фрагментация молекулярного иона приводит:
1) к образованию других ион-радикалов
2) к образованию нейтральных молекул
3) к внутримолекулярным перегруппировкам
Чаще всего масс-спектрометрия используется для решения двух задач:
определение молекулярной массы
идентификация
молекулярного иона
исследование строения молекулы
распад молекулярного иона и
анализ образующихся фрагментов
Масс-спектр гексана (молекулярный ион 86)
В общем случае интенсивность пика (в том
числе и молекулярного) зависит от
устойчивости образующегося иона
Элемент
Изотоп (естественное содержание, %)
Н
1Н
С
12С
(98.9)
13С
(1.1)
-
N
14N
(99/64)
15N
(0.36)
-
O
16O
(99/8)
17O
(0.04)
-
F
19F
(100)
-
-
P
31P
(100)
-
-
S
32S
(95.0)
33S
Cl
35Cl
(75.8)
-
37Cl
(24.2)
Br
79Br
(50.5)
-
81Br
(49.5)
I
127I
(1000
-
-
(99.99)
2Н
(0.01)
(0.76)
-
34S
В масс-спектре появляются пики
с массами М+1 и М+2
(4.2)
Основные правила и подходы к интерпретации
масс-спектров
1. Концепция стабильности ионов и нейтральных частиц
Эффективность фрагментации определяется устойчивостью образующихся
продуктов
1.1 Правило выброса максимального алкильного радикала
Интенсивность пика
ионов, образующихся
при выбросе
максимального
радикала –
наивысшая, при
выбросе
минимального
радикала - низшая
1.2 Правило Стивенсона (Стивенсона-Одье)
При распаде молекул под действием электронного удара положительный заряд
локализуется на фрагменте, обладающем наименьшей энергией ионизации
ABXY+
AB+ + XY
O+
.
CH2=CH2+
.
AB
+
энергия ионизации
10.5 эВ
+ XY+
CH2O
энергия ионизации
10.8 эВ
Соединение AB-XY
ЭИ (АВ)
I, (% к макс.)
АВ+
ЭИ (XY)
I, (% к макс.)
XY+
HOCH2-CH2NH2
7.6
2.3
6.2
100
(CH3)2CH-CH2OH
7.55
100
7.6
67
(CH3)3C-CH2OH
6.93
100
7.6
7.4
Если разница в ЭИ альтернативных радикалов > 0.3 эВ , пик иона с
наименьшей ЭИ доминирует в спектре
оксетан
1.3 Правила распада четноэлектронных ионов
Четноэлектронные ионы распадаются в основном с выбросом молекул, а не
радикалалов, т.е. из катионов образуются прежде всего катионы, а не катион-радикалы
1.4 Прочность химических связей
Энергия связей в органических
молекулах 2 - 4 эВ
Энергия ионизации 6-12 эВ
менее прочная
Cl
Br
- Cl
- Br
Br
ЭИ
Cl
=
ЭИ
Влияние ЭИ фрагментов
на интенсивность пиков
(пр. Стивенсона)
Интенсивность пика
в 8 раз больше
26.0 8.8
27.0 59.7
31.0 10.2
63.0 100.0
65.0 31.0
142.0 6.8
144.0 8.1
27.0 24.6
38.0 5.1
39.0 26.2
40.0 5.1
41.0 100.0
49.0 12.9
76.0 39.5
77.0 59.0
78.0 13.7
79.0 18.7
107.0 6.7
109.0 6.3
156.0 14.5
158.0 18.6
1.5 Структурные и стереохимические факторы
Увеличение внутренней энергииM
R
Cl
-R
Cl
приводит к уменьшению
1-хлороктан
количеств перегруппировок
высокая интенсивность
Разветвления углеводородной цепи снижают конкурентоспособность процесса
2-хлороктан
1.6 орто-Эффект
[М - ROH]+.
Спектры орто-замещенных ароматических соединений отличаются от их
мета- и пара-изомеров
OH
Интенсивный пик, отсутствующий
в мета- и пара-изомерах
O
- ROH
OR
C
O
O
OH
CH2
- H2O
H
CH2
C2H5
CH3
X
X
XH
O
O
X = O, NH
CH2
O
39.0
63.0
64.0
65.0
92.0
93.0
120.0
121.0
138.0
39.0
63.0
65.0
93.0
121.0
122.0
138.0
139.0
16.7
6.0
21.9
24.5
100.0
7.9
89.9
7.1
11.7
11.1
18.5
8.8
56.7
6.6
100.0
11.3
54.5
[M-17]+
Изофталевая кислота
[M-18]+
[M]+166
2. Концепция локализации заряда и неспаренного
электрона
В сложной молекуле распад инициируется зарядом или неспаренным электроном,
локализованными в наиболее благоприятном месте молекулы
σ< π < n
2.1 Инициирование фрагментации радикальным центром
α -распад
Неспаренный электрон участвует образовании новой связи соседним атомом.
При этом рвется другая связь этого α атома
2.1 Инициирование фрагментации ионным центром
Тенденция к инициированию распада заряженным центром для гетероатомов
уменьшается: Hal, S, O, N
Наиболее типичным примером перегруппировки, инициируемой радикальным
центром, является Перегруппировка Мак-Лафферти
R
H
R
O
CH3
OH
CH3
- RCHCH2
OH
H2C
CH3
OH
H2C
CH3
Интерпретация масс-спектров
С чего начинать процесс расшифровки?
1. Информация об образце
2. Спектральная база данных
3. Анализ вида спектра:
• Параметры съемки
• Наиболее интенсивные пики
• Характерные группы пиков
4. Установить молекулярный ион
Если спектр характеризуется большим числом фрагментов, пики которых
имеют все большую интенсивность при движении вниз по шкале масс,
скорее всего это алифатическое соединение
Редкие интенсивные пики характерны для ароматических структур
m\z
113.0
125.0
126.0
250.0
251.0
252.0
253.0
Int.
6.2
11.3
11.1
21.8
7.8
100.0
21. 7
декан
Определение молекулярного иона
Необходимые условия, которым должен удовлетворять молекулярный ион:
1. Иметь самую большую молекулярную массу в спектре
2. Быть нечетноэлектронным (определение ненасыщенности)
3. Быть способным образовывать важнейшие ионы с большой массой за счет
выброса нейтральных частиц
4. Включать все элементы, наличие которых в образце можно увидеть по
фрагментным ионам
Расчет ненасыщенности
Степень ненасыщенности R (число кратных связей и циклов в ионе):
R – целое число, то ион нечетноэлектронный R – дробь, ион четноэлектронный
C5H9N3O2ClBr:
х, z - индексы брутто-формуле иона
С5H9 + 3CH + 2CH2 + 2CH3 =
CxHyNzOn
Одновалентные элементы – CH3
C12H22
Двухвалентные – СН2
(Соответствует додекану С12Н26)
Трехвалентные – СН
R = (26 – 22)/2 = 2
Четырехвалентные - С
Ненасыщенность = 2, нечетноэлектронный, может быть молекулярным ионом
Определение молекулярного иона
Обычно молекулярный ион легко отщепляет:
•Молекулы CO, CO2, H2O, C2H4, HHal
. . .
.
•Радикалы Alk , H , Hal , OH
Потери из молекулярного иона от 5 до 14 или от 21 до 25 а.е.м.,
приводящие к возникновению интенсивных пиков ионов, крайне
маловероятны
Например: в масс-спектре самый тяжелый ион 120, следующий за ним – 112.
Вывод: ион 120 – не молекулярный, а фрагментный
Азотное правило: «Молекула с четной молекулярной массой либо не должна
содержать азот, либо число атомов азота должно быть четным».
Фрагментные ионы
Все важнейшие фрагментные ионы делятся:
.
1. Наиболее тяжелые ионы, образующиеся из М+ в результате выброса
простейших частиц (важны для установления путей фрагментации)
2. Ионы, характеризующиеся наиболее интенсивными пиками в спектре
3. Характерные серии ионов, различающихся на гомологическую разность
Гомологические серии ионов
Гомологические серии ионов с низкой массой говорят о наличии гетероатомов,
степени ненасыщенности, о классе соединения
73, 147, 207, 281, 355
Алкановая серия: 15, 29, 43, 57, 71, 85…
Спирты, простые эфиры: 31, 45, 59, 73, 87…
Алкилбензолы: 38, 39, 50-52, 63-65, 75-78, 91, 105, 119
Если степень ненасыщенности молекулы или количество функциональных групп
велико, значимые серии ионов с низкой массой, отстоящих друг от друга на СН2группу, в спектре отсутствуют
Некоторые специфические ионы, характеризующиеся
интенсивными пиками
m/z 77 – фенил
m/z 91 – тропиллий С7Н7 (бензил)
m/z 30 – аминогруппа CH2NH2
m/z 105 – бензоил PhCO
m/z 149 исследуемое соединение относится к диалкилфталатам
73,147, 207, 281, 355 и т.д. – следствие выброса фрагментов наиболее
распространенных полидиметилсиликоновых фаз хроматографической
колонки в источник масс-спектрометра
 Фрагментация алканов
Относительная интенсивность пика молекулярного иона максимальна для
неразветвленных соединений и уменьшается по мере увеличения
разветвленности.
Фрагментация. Алкильные фрагменты большого размера (с С >4) образуются,
главным образом, при прямом распаде. Их дегидрогенирование
сопровождается перегруппировкой с участием атомов Н скелета. Алкильные
фрагменты меньшего размера (от С2 до С4) образуются при вторичном
распаде более крупных алкильных фрагментов. Одновременно происходит
элиминирование групп из середины цепи (и рекомбинация ее концов).
2. Разрыв связей происходит преимущественно по
алкилзамещенным атомам углерода.
пентан
Изо-пентан
Алкановая серия CnH2n + 1 (m/z 29, 43, 57, 71, 85 …). Максимум
интенсивности находится при m/z 43 или 57. Пики CnH2n + 1
 Гексан
2-метилпентан
 Гептан
2-метилгексан

2-метилгептан
3-метилгептан