Реализация многоконфигурационной теории возмущений XMCQDPT2 в рамках пакета Firefly

Реализация многоконфигурационной теории возмущений
XMCQDPT2 в рамках пакета Firefly
и ее применение к исследованию возбужденных
состояний фотохимических систем
А.А. Грановский, И.Н. Иоффе, А.А. Горюнков, П.А. Хаврель
Химический факультет МГУ
Квантовая химия возбужденных состояний: интересные задачи
Понимание эволюции
фотохимических и
фотобиологических систем
Zgrablic et al., JACS, 134(2012), 955
Молекулярные роторы и переключатели
Некоторые базовые понятия
Детерминант Слэтера
простейшее приближение волновой функции многоэлектронной системы: антисимметризованное произведение
одноэлектронных волновых функций (спин-орбиталей); не учитывает электронную корреляцию; в общем случае
не является чистым спиновым состоянием
КФС
Линейная комбинация детерминантов Слэтера с одинаковой пространственной частью, являющаяся чистым
спиновым состоянием
Метод МК ССП
Вариационный квантово-химический метод, в котором волновая функция имеет вид линейной комбинации
определенных КФС (многоконфигурационная волновая функция); учитывает статическую электронную
корреляцию (существенные вклады нескольких КФС в низколежащие электронные состояния)
Метод CASSCF
Вариант МК ССП, в котором часть орбиталей постоянно двукратно заселена, а пространство КФС порождается
всеми возможными перераспределениями остальных электронов по данному набору орбиталей (полное активное
пространство, обычно до ~16 электронов в 16 орбиталях, т.е. до ~107 КФС)
Методы исследования возбужденных состояний
CIS
учет только однократных возбуждений, существенная переоценка энергий
TDDFT
не подходит для двукратных возбуждений, возможны трудности для состояний определенных типов (перенос
заряда); некоторые недостатки преодолимы в варианте spin-flip
EOM-CC
плохо подходит к случаям с выраженной статической электронной корреляцией; более надежные варианты
требуют слишком больших ресурсов
CASSCF
в отличие от вышеперечисленных подходов основное и возбужденные состояния рассматриваются на
одинаковом уровне; хороший учет многократных возбуждений и статической корреляции
Но: не учитывает динамическую корреляцию (корреляцию движения электронов, проявляющуюся во
взаимодействии с высоковозбужденными КФС)
MRCI
добавляет учет динамической корреляции по сравнению с CASSCF, однако требует больших ресурсов
MR-PT (многоконфигурационные теории возмущений)
менее ресурсоемкий учет динамической корреляции – возможность исследования более крупных систем
Варианты многоконфигурационных теорий возмущений
diagonalize-then-perturb
диагонализация гамильтониана МКССП (CASSCF или более общего) и расчет поправок (динамическая
корреляция) к отдельным состояниям (диагональным членам) по теории возмущений
diagonalize-then-perturb-then-diagonalize (квазивырожденный вариант)
расчет поправок по теории возмущений и для внедиагональных членов (в модельном пространстве,
включающем интересующие корни CASSCF (до нескольких десятков)) с последующей диагонализацией
возмущенного гамильтониана
требует больших затрат ресурсов, но устраняет возможные проблемы с неправильной структурой возбужденных
состояний в CASSCF
Наиболее популярные варианты квазивырожденных теорий возмущений:
(X)MS-CASPT2, QD-NEVPT2, (X)MCQDPT2
Многоконфигурационные теории возмущений: требования к ресурсам
• Зависимость от числа занятых орбиталей, вакантных орбиталей и орбиталей в активном пространстве, от числа
конфигураций и размера модельного пространства
• Во втором порядке теории возмущений большая часть ресурсов обычно тратится на суммирование отдельных
членов рядов теории возмущений, в особенности при больших активных пространствах
Исходная формула для внедиагонального
элемента возмущенного гамильтониана:
суммирование по слишком большому
для процессорного кэша набору данных,
включающему
преобразованные
двухэлектронные интегралы; кроме того,
операции деления в каждом члене
Усовершенствование алгоритма
• Устранение повторяющихся операций деления посредством использования быстрого
матричного умножения определенных промежуточных величин
• Замена оставшихся операций деления совокупностями сложений и умножений
• Развитие эффективно использующих процессорный кэш алгоритмов суммирования рядов:
оптимальный выбор циклов и промежуточных сумм
Устранение повторяющихся делений
 A| E
| B 
uiq u pi
 p   i  EB
uiq u pi  A | E pq | B 


 p   i  EB
Bip q
u pi  uiq  A | E pq | B 
q


 p   i  EB
Bip
pq
Bpq

Bip

i
u pi v ABpi
p
  i  EB
; v ABpi   uiq  A | E pq B 
q
Устранение неповторяющихся делений
n
ai a1 a2
an
i b  b  b  ...  b
i
1
2
n
a1 a2 a1b2  a2b1
 
b1 b2
b1b2
ai 1 ai ai 1bi  ai bi 1
 
bi 1 bi
bi 1bi
Определим:
A0  0; B0  1; Ai  Ai 1bi  Bi 1ai ; Bi  Bi 1bi
Тогда:
n
ai An
i b  B
i
n
~3x операций умножения для получения An и Bn
Оптимизация использования повторяющихся величин и кэша
Структура данных: большое число двухэлектронных интегралов и маленький набор орбитальных энергий
Пример:
(ia | jb)[2(ia | jb)  ( ja | ib)]
S   C B C B 
 a   b   i   j  EB
B
ijab
• Loop over i
• Loop over j
• Loop over a
tb  (ia | jb)[2(ia | jb)  ( ja | ib)]
• Calculate
• Loop over B
• Calculate    a
• Sum over b:
• Accumulate S
• End loop over B
• End loop over a
• End loop over j
• End loop over i
  i   j  EB
W W 
b
tb
b  
Дальнейшая оптимизация алгоритма
(ia | jb)[2(ia | jb)  ( ja | ib)]
S   C B C B 
 a   b   i   j  EB
B
ijab
2
2
N occ
 N virt
 N КФС  N Heff
Для данного вклада стоимость
Введем:
Здесь
(ia | jb)[2(ia | jb)  ( ja | ib)]
S EB   
 a   b   i   j  EB
ijab
EB  EB  E
EB  Ecore 
 n B 
i
active
orbitals
S   C B C B S EB 
B
разность энергий CASSCF-состояния B и КФС 
E   C B E B
 2
i
B
Эта величина варьируется в узком диапазоне, определяемом набором орбитальных энергий i
Дальнейшая оптимизация алгоритма


Аппроксимируем S E B с помощью интерполяции: для этого рассчитаем S   по равномерному
разбиению интервала значений E B
• Loop over i
• Loop over j
• Loop over a
• Calculate tb  (ia | jb)[2(ia | jb)  ( ja | ib)]
• Loop over 
  a
• Calculate
• Special sum over b:
• Accumulate S 
• End loop over 
  i   j  
 
W W 
b
tb
b  
• End loop over a
• End loop over j
• End loop over I
• Fill in interpolation tables
• Loop over B: accumulate S:
S  S  C B C B  InterpEB 
Дальнейшая оптимизация алгоритма
Стоимость
2
2
N occ
 N virt
 N КФС  N Heff
было:
N
стало:
2
occ
N
2
virt
 N grid  C  N КФС  N Heff
Для больших задач
Nocc ~ n*101
Nvirt ~ 102-103 NКФС ~ 105-107
при этом
Ngrid ~ n*102
Вместо сохранения двухэлектронных интегралов хранятся и используются интерполяционные таблицы для S
Дополнительный полезный прием: замена знаменателей 𝒂 → 𝒂 + 𝑰𝑺𝑨/𝒂 для устранения влияния вторгающихся
состояний (сингулярностей в S)
XMCQDPT2 вместо MCQDPT2
Недостатки MCQDPT2
Существенная и несистематическая переоценка внедиагональных элементов
Одно из частых следствий – завышение энергий возбужденных состояний
Расширение модельного пространства приводит лишь к окаймлению прежнего эффективного гамильтониана
Причина: не была правильно учтена недиагональность гамильтониана нулевого приближения
в базисе состояний из модельного пространства
EB  Ecore   ni B  i
active
orbitals
EB0  Ecore 0  ni B  i
H    C B C B E  0
active
orbitals

B
Выход: унитарное преобразование базиса состояний, диагонализующее H0

0
B
Пример: коническое пересечение в аллене
Активное пространство (4,4)
Ключевые координаты: угол С-С-С (Var1)
и двугранные углы С-С-С-Н (Var2)
Коническое пересечение в аллене: MCQDPT2 и XMCQDPT2
0.040
XMCQDPT2, Heff: 12x12 (fully uncontracted limit)
MCQDPT2, Heff: 12x12, ISA shift=0.02
0.050
0.035
0.045
Var1
Var2
0.025
0.040
Energy Delta
Energy Delta
0.030
0.020
0.015
0.010
Var1
Var2
0.035
0.030
0.025
0.020
0.015
0.010
0.005
0.005
0.000
-10
-5
0
5
Variable (second variable fixed at 0)
10
0.000
-10
-5
0
5
10
Variable (second variable fixed at 0)
Разница энергий электронных состояний вдоль координат Var1 и Var2 (за ноль принята геометрия конического
пересечения в методе CASSCF. В варианте MCQDPT2 появляется «скачок» в районе пересечения (квазивырождения)
состояний CASSCF из-за неинвариантности метода по отношению к их перемешиванию
Стильбены: одна из базовых фотохимических систем
cis
trans
Основное состояние:
trans
0.0 eV
TS: 2.0 eV
cis
0.1 eV
TS: 2.5 eV
DHP
DHP
1.8 eV
Стильбен: экспериментальные представления
~100 ps
hn (~300 nm)
trans
trans*
cis
hn (~270 nm)
~1 ps
phantom*
~1 ps
~1 ps
cis*
trans + cis ~1:1
phantom* + DHP*
trans + cis + DHP ~10:7:3
Вопросы:
• Природа и строение переходного «фантомного» состояния
• Механизм фотоизомеризации и строение ППЭ возбужденного состояния в целом
Стильбен: активные пространства
Стильбен: активные пространства
Симметричные состояния:
S0=1/√2(fsym(1)fsym(2)-fasym(1)fasym(2))=
=1/√2(fleft(1)fright(2)+fright(1)fleft(2))
S1=1/√2(fsym(1)fasym(2)+fasym(1)fsym(2))=
=1/√2(fleft(1)fleft(2)-fright(1)fright(2))
S2=1/√2(fsym(1)fsym(2)+fasym(1)fasym(2))=
=1/√2(fleft(1)fleft(2)+fright(1)fright(2))
Асимметричные состояния:
Sleft=fleft(1)fleft(2)
Sright=fright(1)fright(2)
Стильбен: необходимость использования теории возмущений
Состояние
CASSCF
состояние XMCQDPT2
-539.552666 -539.426724 -539.409339 -539.408244 -539.403322
1
2
3
4
5
6
-537.454334 -0.996415
-537.302424 -0.053633
-537.295349 0.000000
-537.294705 0.001648
-537.264100 0.000000
-537.257092 0.000000
0.000000
0.000000
-0.206916
0.000000
-0.286549
0.935033
-0.028841
0.514935
-0.000001
0.846269
0.000000
0.000000
0.000000
0.000000
-0.977984
0.000000
0.078752
-0.191915
-0.047806
0.848179
0.000000
-0.519143
0.000000
0.000000
Метод CASSCF не только дает неправильный порядок состояний, но и
приводит к их перемешиванию при определенных геометриях. Корректная
оптимизация геометрии с помощью CASSCF в некоторых случаях
оказывается невозможной, необходимо непосредственное использование
XMCQDPT2
Энергии возбуждения в транс-стильбене: различные теории возмущений
Состояние
Энергия перехода, эВ
Интенсивность
Вклад возбуждения ВЗМО-НВМО
XMCQDPT2(14,14
S1(B)
4.17
0.71
S2(A)
4.31
0.00
S3(B)
4.35
0.17
63 %
14 %
MS-CASPT2 (Roos et al.)
S1(B)
3.86
0.49
S3(B)
4.17
0.32
QD-NEVPT2 (Angeli et al.)
S1(B)
3.96
0.79
S3(B)
4.72
0.01
Переход 0-0
XMCQDPT2: 3.7 эВ
эксперимент: 4.0 эВ
Наблюдается систематическое занижение энергий возбуждения, но XMCQDPT2 ближе всего к эксперименту
Первое возбужденное состояние (S1): общая картина по данным XMCQDPT2(2,2)/cc-pVTZ
vertically excited
vertically excited
trans-stilbene - 1259 meV
cis-stilbene - 1623 meV
TS1
1100
1000
TS2
900
MECP – точки минимальной энергии
на пересечении с основным
состоянием
800
E[meV]
700
600
TS – переходные состояния
MECP1
500
400
DHP domain
cis-stilbenic structures
pyramidalized domain (phantom state)
symmetric trans-stilbenic domain
S1 /S0 intersection seam
300
200
100
MECP2
0
180
165
150
135
120
105
90
75
60
45
30
15
C-C-C-C dihedral angle at the central C-C bond
0
-15
Зависимость энергий ключевых точек в S1 от активного пространства
XMCQDPT2(2,2)
XMCQDPT2(2,2)
XMCQDPT2(10,10)
Пересчет
в
точке
XMCQDPT2(14,14)*
ISA=0.0
ISA=0.02
ISA=0.02
ISA=0.02
Trans
913
884
663
530
Переходное состояние
950
-
-
583
phantom
581
548
~470
319
Переходное состояние
693
-
-
485
0
0
0
0
trans-phantom
phantom-DHP
DHP
Качественное согласие, но необходимы дальнейшие исследования влияния размера активного пространства
Возбужденное состояние транс-стильбена (S1): оптимизация с применением XMCQDPT2
XMCQDPT2(10,10)
Q=169.4°
XMCQDPT2(2,2)
Q=162.8°
Для состояния S1, в структуре которого преобладает однократное возбуждение с ВЗМО на НВМО, результаты
оптимизации достаточно устойчивы относительно расширения активного пространства, что свидетельствует о
корректности результата
Возбужденное состояние транс-стильбена (S1): барьер фотоизомеризации
Высота барьера:
XMCQDPT2(10,10) и XMCQDPT2(14,14)
0.07 эВ
CASSCF
~0.3 эВ
spin-flip TDDFT
0.17 эВ
Эксперимент
0.15 эВ
Q~115 °
Изотопное замещение уменьшает скорость фотоизомеризации в 1.5 раза при дейтерировании по
центральной двойной связи и не меняет ее при дейтерировании фенильных групп
Расчет колебательных статистических сумм на основании колебательного расчета XMCQDPT2(2,2)
согласуется с этими наблюдениями количественно
Возбужденное состояние цис-стильбена
• Не существует собственно устойчивого возбужденного
состояния цис-стильбена, есть лишь устойчивое
возбужденное состояние дигидрофенантрена (DHP).
Этот результат правильно воспроизводит метод TDDFT,
тогда как CASSCF приводит к ошибочным выводам
• При
вертикальном
возбуждении
цис-стильбена
внутренняя энергия системы на ~1 эВ превышает барьер
изомеризации в транс-сторону. Следствие: гораздо
более быстрое фотопреобразование цис-стильбена по
сравнению с транс-изомером
XMCQDPT2 (10,10)
cis
hn (~270 nm)
~1 ps
~1 ps
cis*
phantom* + DHP*
trans + cis + DHP ~10:7:3
Оптимизация фантомного состояния и пересечения S1-S0
phantom state, XMCQDPT2(10,10)
пересечение S1-S0, XMCQDPT2(2,2)
Q(3-1-2-4)=106.6°
f(3-1-2)=91.9°
Q(3-1-2-4)=112.6°
f(3-1-2)=88.1°
Q(7-1-2-8)=42.4°
f(3-1-7)=108.1°
Q(7-1-2-8)=45.1°
f(3-1-7)=107.0°
Q(5-3-1-7)=173.7°
f(2-1-7)=113.2°
Q(5-3-1-7)=177.9°
f(2-1-7)=112.2°
Q(5-3-1-2)=58.5°
Q(5-3-1-2)=69.5°
Особенности фантомного состояния
• Существенная асимметризация и пирамидализация (предсказывается большинством расчетных методов);
перенос заряда между атомами центрального фрагмента ~0.4e
• Невозможность описания с помощью CASSCF – требуемое состояние перемешивается с соседними
• Минимум и пересечение с основным состоянием очень близки по энергии (~0.006 эВ), что согласуется с
экспериментальным временем жизни фантомного состояния
• XMCQDPT2 качественно объясняет релаксацию как в транс-, так и в цис-направлении из фантомного состояния:
динамика с сохранением энергии из окрестностей пересечения приводит в основное состояние трансстильбена, а с мгновенной релаксацией внутренней энергии – в цис
Стифф-стильбен: отличия вследствие мостиковых
групп (XMCQDPT2(10,10)/cc-pVDZ)
Появление минимума для возбужденного цис-изомера и
два различных фантомных состояния (a и b). Барьеры
изомеризации из цис-состояния (~0.04 эВ) в хорошем
согласии с экспериментом
Некоторые общие замечания
• XMCQDPT2 обеспечивает правильные качественные, а часто и количественные предсказания, однако величины
ошибок могут составлять десятые эВ. Тем не менее, отмечались преимущества перед другими
квазивырожденными теориями возмущений
• Найдены случаи, когда необходима оптимизация геометрии сразу на уровне XMCQDPT2, а не методом CASSCF с
пересчетом энергий по теории возмущений, поскольку CASSCF дает нефизичные порядок и структуру состояний
• Имеет смысл исследование различных вариантов гамильтониана нулевого приближения и влияния величины
сдвига знаменателей (ISA)
Спасибо!