Разработка новых ультра-высокотемпературных композитов c

Разработка новых ультравысокотемпературных композитов c
металлической матрицей
С.Т. Милейко
Институт физики твёрдого тела РАН,
Черноголовка Московской обл, Россия,
142432
На заре эры композитов…
• A Kelly and R B Nicholson, Precipitation Hardening,
Prog. in Mat. Sci., 10 (1963), 149
• Kelly A and Tyson, W.R., Tensile properties of fibrereinforced metals: copper/tungsten and
copper/molybdenum, J. Mech. Phys. Solids, 6 (1965)
329.
• Kelly, A and Tyson, W.R., Tensile properties of fibre
reinforced metals - II. Creep of silver-tungsten, J.
Mech. Phys. Solids, 14 (1966), 177.
На заре эры композитов…
• A Kelly and R B Nicholson, Precipitation Hardening,
Prog. in Mat. Sci., 10 (1963), 149
• Kelly A and Tyson, W.R., Tensile properties of fibrereinforced metals: copper/tungsten and
copper/molybdenum, J. Mech. Phys. Solids, 6 (1965)
329.
• Kelly, A and Tyson, W.R., Tensile properties of fibre
reinforced metals - II. Creep of silver-tungsten, J.
Mech. Phys. Solids, 14 (1966), 177.
W. Johnson, L.N. Philips and W.Watt,
U.K. Patent 1 110 791:
Старт углепластиков и современных
КПП
S Yajima, J Hayashi, M Omori
Silicon carbide fibers having a high strength and a
method for producing said fibers, US Patent 4,100,233
(1978):
Старт композитов с керамической
матрицей,
SiC-SiC….
КММ ушли в тень...
Причины существования в тени КММ
1. Существенно более сложные технологии
(высокие температуры, давления)
2. Стабильность структур при высоких
температурах
3. Дорогивизна потенциальных армирующих
волокон
Зачем это нужно:
История жаропрочных никелевых сплавов
о
TEMPERATURE / С
1200
1100
DIRECTIONALLY SOLIDIFIED
1000
ST
CA
SINGLE CRYSTALLINE
W
R
O
U
G
H
T
900
800
1940
1950
1960
1970
1980
1990
YEARS
2000
The use temperature is characterized by creep resistance
150 MPa (density ~8 g/cm3) on the 1000-h-base
2010
2020
Что сделано в мире за последние 20 – 25 лет
• Композиты оксид-никель
• Ниобиевые сплавы
• Молибденовые сплавы
Главная проблема: баланс основных характеристик
Крипостойкость – трещиностойкость – сопротивление газовой коррозии
Что сделано в мире за последние 20 – 25 лет
Композиты оксид-никель:
1980
1995 (NASA): Stop
1. Asthana, R., Tewari, S. N., Draper, S. L. Strength degradation of sapphire fibers during
pressure casting of a sapphire-reinforced Ni-base superalloy. Metall. Mater. Trans.,
1998, 29A, 1527-1530
2. S.T.Mileiko, N.S.Sarkissyan, A.A.Kolchin, V.M.Kiiko, Oxide fibres in a Ni-based matrix –
do they degrade or become stronger? Journal of Materials: Design and Applications,
218 (2004) No L3, 193-200.
3. R. Asthana, S.T. Mileiko, and N. Sobczak, Wettability and interface considerations in
advanced heat-resistant Ni-based composites, Bulletin of the Polish Academy of
Sciences, Technical Sciences, Vol. 54, No. 2, 2006, 147-166.
Что сделано в мире за последние 20 – 25 лет
Композиты оксид-никель:
1980
1995 (NASA): Stop
1997
2007 (ИФТТ): 1150оС
1. Asthana, R., Tewari, S. N., Draper, S. L. Strength degradation of sapphire fibers during
pressure casting of a sapphire-reinforced Ni-base superalloy. Metall. Mater. Trans.,
1998, 29A, 1527-1530
2. S.T.Mileiko, N.S.Sarkissyan, A.A.Kolchin, V.M.Kiiko, Oxide fibres in a Ni-based matrix –
do they degrade or become stronger? Journal of Materials: Design and Applications,
218 (2004) No L3, 193-200.
3. R. Asthana, S.T. Mileiko, and N. Sobczak, Wettability and interface considerations in
advanced heat-resistant Ni-based composites, Bulletin of the Polish Academy of
Sciences, Technical Sciences, Vol. 54, No. 2, 2006, 147-166.
ИФТТ
OXIDE/Ni - COMPOSITES
Ni-сплавы:
Tmax ~ 1100oC
Плотность 9 г/cм3
о
TEMPERATURE / С
1200
1100
DIRECTIONALLY SOLIDIFIED
1000
ST
CA
T
SINGLE CRYSTALLINE
W
R
O
U
G
H
900
Сегодняшние
композиты:
Tmax ~ 1150oC
Плотность 6.7 г/cм3
800
1940
1950
1960
1970
1980
1990
YEARS
2000
2010
2020
Предел для композитов с никелевой матрицей~ 1200oC
Что сделано в мире за последние 20 – 25 лет
Ниобиевые сплавы (ниобий-силициды ниобия, сложные силициды):
Nekkanti, R. N. and Dimiduk, D. M., Ductilephase toughening in niobium-niobium.
Mat. Res. Sac. Symp. Proc. 194, 175-182
(1990).
Что сделано в мире за последние 20 – 25 лет
Ниобиевые сплавы (ниобий-силициды ниобия, сложные силициды):
US Patent 7,632,455 High temperature
niobium alloyUS, December 15, 2009
Nekkanti, R. N. and Dimiduk, D. M., Ductilephase toughening in niobium-niobium.
Mat. Res. Sac. Symp. Proc. 194, 175-182
(1990).
Крипостойкость – трещиностойкость
R. Tanaka, A. Kasama, M. Fujikura, I. Iwanaga, H. Tanaka and Y. Matsumura, Research
and development of niobium-based superalloys for hot components of gas turbines,
Proc. of the Intern. Gas Turbine Congress 2003 Tokyo, 1-5.
Что сделано в мире за последние 20 – 25 лет
Молибденовые сплавы (Mo-Mo3Si-Mo5SiB2)
Состояние на сегодняшний день:
J.A. Lemberg, M.R. Middlemas, T. Weingärtner, B. Gludovatz, J.K. Cochran, R.O. Ritchie, On the
fracture toughness of fine-grained Mo-3Si-1B (wt.%) alloys at ambient to elevated (1300oC)
temperatures, Intermetallics 20 (2012) 141-154:
Further optimization of these alloys is still required to tailor their microstructures for the
utually exclusive requirements of oxidation resistance, creep resistance and damage
tolerance
1/2
300
160
Critical stress intensity factor / MPa.м
Critical stress intensity factor / MPa.м
1/2
Ограничения по соотношению прочность –
трещиностойкость для металлических
сплавов
140
Steels
Ti alloys
120
200
100
100
0
500
1000
1500
2000
Strength / MPa
2500
80
60
40
20
1000
Strength / MPa
1500
Прочность – трещиностойкость КММ
Critical stress intensity factor / MPa.m
1/2
1000
Strength / MPa
800
600
400
200
0
0.0
80
60
40
20
0.10
0.1
0.2
0.3
Fibre volume fraction
0.4
Boron - aluminium
0.15
0.20
0.25
0.30
Fibre volume fraction
0.35
0.40
Один из возможных механизмов торможения
трещины в композитной структуре (КММ)
Fracture toughness of B/Al composites
(Experiments by Mileiko et al., 1976)
40
G / kJ/m
2
50
30
20
10
Микротрещины
0
0.0
0.1
0.2
Vf
0.3
 Макротрещина
0.4
Армирующие волокна?
Internal crystallisation method
then
Internal crystallisation method
5. Dissolution of molybdenum
Internal crystallisation method
5. Dissolution of molybdenum
Суперсплавы и композиты с Ni-матрицей
о
TEMPERATURE / С
1400
1200
OXIDE/Ni - COMPOSITES
DIRECTIONALLY SOLIDIFIED
1000
ST
CA
800
W
R
O
U
G
H
T
SINGLE CRYSTALLINE
1940
1950
1960
1970
1980
1990
YEARS
2000
2010
2020
1600
A1937
a1937
100
Load / kgf
A1938
a1955
1400
80
60
K1352
A1941
40
a1952
k1368
1300
20
0
0.0
A1943
1200
0.5
1.0
1.5
2.0
Displacement / mm
2.5
3.0
1100
80
A1942
1000
0.1
0.2
0.3
0.4
Fibre volume fraction
0.5
Load / kgf
0.0
60
40
a1943
20
100
100
0
0.0
k1352
80
80
Load / kgf
Load / kgf
Bending strength / MPa
1500
60
60
40
40
20
20
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Displacement / mm
3.0
3.5
a1955
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Displacement / mm
3.0
3.5
0.5
1.0
1.5
2.0
Displacement / mm
2.5
3.0
Суперсплавы и композиты
1400
о
TEMPERATURE / С
Changing matrix
1200
OXIDE/Ni - COMPOSITES
DIRECTIONALLY SOLIDIFIED
1000
ST
CA
800
W
R
O
U
G
H
T
SINGLE CRYSTALLINE
1940
1950
1960
1970
1980
1990
YEARS
2000
2010
2020
Internal crystallisation method
then
Internal crystallisation method
Oxidation of molybdemum-matrix composites
(S.T. Mileiko, Speeding up creep tests of novel high temperature composites,
Proc of 15th Intern Conf on Experimental Mechanics)
Relative decrease of mass
1.0
0.8
Mo
Al2O3/Mo
0.6
Al2O3-Al5Y3O12/Mo
0.4
0.2
0.0
10
15
20
25
30
Time / min
T= 1000oC, S=20 cm2
35
40
Oxidation of molybdemum-matrix composites
Relative decrease of mass
1.0
0.8
Mo
Al2O3/Mo
0.6
Al2O3-Al5Y3O12/Mo
0.4
0.2
0.0
10
15
20
25
30
Time / min
T= 1000oC, S=20 cm2
35
40
Oxidation of molybdemum-matrix composites
Relative decrease of mass
1.0
0.8
Mo
Al2O3/Mo
0.6
Al2O3-Al5Y3O12/Mo
0.4
0.2
0.0
10
15
20
25
30
Time / min
T= 1000oC, S=20 cm2
35
40
A face of a YAG-fibre/molybdenum-matrix specimen
heated at 1000oC for 1 h
Fibre
Matrix
A face of a YAG-fibre/molybdenum-matrix specimen
heated at 1000oC for 1 h
Point→
Element ↓
1
at %
2
at %
3
at %
Al K
YL
Mo L
0.43
11.37
17.63
39.55
0.09
0.22
0.23
11.63
17.59
~Y2Mo3O12
~Al2O3
~Y2Mo3O12
Compound→
A face of a YAG-fibre/molybdenum-matrix specimen
heated at 1000oC for 1 h
Point→
Element ↓
1
at %
2
at %
3
at %
Al K
YL
Mo L
0.43
11.37
17.63
39.55
0.09
0.22
0.23
11.63
17.59
~Y2Mo3O12
~Al2O3
~Y2Mo3O12
Compound→
A side view of the YAG-fibre/molybdenum-matrix specimen
heated at 1000oC for 1 h
A side view of the YAG-fibre/molybdenum-matrix specimen
heated at 1000oC for 1 h
Point→
Element ↓
Al K
YL
Mo L
Compound
→
5
at %
0.05
11.29
17.91
6
at %
0.42
11.34
17.65
7
at %
38.08
0.68
0.77
~Y2Mo3O12
~Y2Mo3O12
~Al2O3
A side view of the YAG-fibre/molybdenum-matrix specimen
heated at 1000oC for 1 h
Point→
Element ↓
Al K
YL
Mo L
Compound
→
5
at %
0.05
11.29
17.91
6
at %
0.42
11.34
17.65
7
at %
38.08
0.68
0.77
~Y2Mo3O12
~Y2Mo3O12
~Al2O3
3MoO3+Y2O3  3MoO3·Y2O3
A side view of the YAG-fibre/molybdenum-matrix specimen
heated at 1000oC for 1 h
Point→
Element ↓
Al K
YL
Mo L
Compound
→
5
at %
0.05
11.29
17.91
6
at %
0.42
11.34
17.65
7
at %
38.08
0.68
0.77
~Y2Mo3O12
~Y2Mo3O12
~Al2O3
3MoO3+Y2O3  3MoO3·Y2O3
MoO3
Покрытие необходимо!
Модельное покрытие–Cr-слой, 100 
Al2O3-Y3Al5O12/Mo комозитые образцы до испытаний и после
выдержки в струе продуктов сгорания керосина при
температуре 1300оС в течение 20 ч
Трещиностойкость?
A longitudinal section of an oxide-fibre/Mo-matrix composite
specimen tested in tention at RT
Крипостойкость
Rupture stress / MPa
200
150
Al2O3-Y3Al5O12/Mo composite, 1300oC
100
50
0.2
1
10
100
Time / h
700
Крипостойкость
Плотности:
Композит ~ 7 g/cm3
Сплав
~ 10 g/cm3
Rupture stress / MPa
200
150
100
o
o
Composite, 1300 C
50
0.2
1
Alloy, 1300 C
10
100
Time / h
700
Сплав: Jain V, Kumar KS. Tensile creep of Mo–Si–B alloys. Acta Mater 2010 58:2124–2142.
Lemberg JA, Middlemas MR, Weingärtner T, Gludovatz B, Cochran JK, Ritchie RO.
On the fracture toughness of fine-grained Mo-3Si-1B (wt.%) alloys at ambient
to elevated (1300oC) temperatures. Intermetallics 2012; 20:41-154.
Можно ли повысить рабочую
температуру композитов с
молибденовой матрицей?
Можно, например, используя муллитовые волокна:
1. Наибольшая крипостойкость среди оксидов
2. Наличие кремния в составе волокна
Крипостойкость МВК-волокон
Alumina-YAG eutectic
YAG <100>
Mullite, with low volume fraction of glassy phase
% (6)
800
Creep resistance / MPa
700
600
500
400
300
200
100
900
1000
1100
1200
1300
1400
o
Temperature / C
1500
1600
Жаростойкость Муллит-молибденового
композита
Муллит-Мо
Отжиг на воздухе
1200оС – 0.5 ч
Мо
Отжиг на воздухе
1000оС – 0.5 ч
Отжиг на
воздухе
900оС – 0.5 ч
Выводы
• Введение в молибденовую матрицу оксидных волокон,
содержащих иттрий, приводит к существенному
снижению скорости окисления молибдена при
повышенных и высоких температурах.
• Монокристалличекие и эвтектические волокна
обеспечивают высокую жаропрочность
(крипостойкость) композитов
• Волокнистые композиты с металлической матрицей
могут быть спроектированы таким образом, что их
трещиностойкость превышает трещиностойкость
материала матрицы.
• Полученные сегодня композиты работоспособны при
температурах до 1300оС.
Выводы
• Общая идея конструирования крипостойких
композитов с тугоплавкой металлической
матрицей, характеризующихся высокой
трещиностойкостью и достаточно высокой
жаростойкостью, состоит в армировании матрицы
крипостойкими волокнами, содержащими
элементы, обеспечивающие сопротивление
окислению матрицы
• На этом пути можно получить конструкционные
материалы с высокой крипостойкостью,
жаростойкостью и трещиностойкостью для работы
при температурах до 1600оС.
o
TC
HT CMC
1800
1600
1400
1200
Refractory-metal-matrix fibrous composites
2000
Mo-Si-B alloys
Nb-Si-alloys
1000
Oxide-fibre/Ni-matrix composites
Superalloys