Химическая технология топлива и углеродных материалов Лекция № 3 Процессы очистки и облагораживания нефтяных фракций Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М. Поточная схема завода с глубокой переработкой сернистой нефти Нефть Газы на переработку ЭЛОУ-АТ С5-С6 Производство битума Дизельное топливо (фр. 250-350 оС) Керосин Гидроочистка Газ Гидрокрекинг Производство масел Гудрон фр. >500 оС ВТ +Н2 оС Коксование, деасфальтизация стационар кипящий слой Сларри и blacking системы Олефинсодержащий газ Бензин Фракция 250-350 оС Алкилирование изобутана олефинами Высокооктановый бензин Керосин Каталитический крекинг Висбрекинг Дизельное топливо Фракция Д.Т. Изомеризация Фракция Н.К.-180 оС Мазут (фр. >350 оС) Компонент бензина Гидроочистка, риформинг Керосин (фр. 180-240 оС) Диз. топливо Остаток > 350 оС Процессы облагораживания тяжелого сырья Производство светлых и дистиллятных нефтепродуктов ЭЛОУ-АТ – электрообессоливание нефти и атмосферная перегонка ВТ – вакуумная перегонка Сжиженные углеводородные газы Согласно ГОСТ 20448-90 «ГАЗЫ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СЖИЖЕННЫЕ ТОПЛИВНЫЕ ДЛЯ КОММУНАЛЬНО-БЫТОВОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ» предъявляются следующие требования: Норма для марки Наименование показателя ПТ СПБТ БТ 1. Массовая доля компонентов, % сумма метана, этана и этилена Но определяется Не нормируется сумма пропана и пропилена, не менее 75 сумма бутанов и бутиленов, не менее Не нормирует ся - 60 60 - 0,7 1,6 1,8 плюс 45 ° С, не более 1,6 1,6 1,6 минус 20 ° С, не менее 0,16 - - 0,013 0,013 0,013 0,003 0,003 0,003 не более 2. Объемная доля жидкого остатка при 20 ° С, %, не более Не нормируется Характеризует содержание основного компонента Характеризует содержание основного компонента В смеси пропана и бутана, содержание бутана ограничено Наличие конденсата при «комнатной» температуре недопустимо – должна быть только газовая фаза 3. Давление насыщенных паров, избыточное, МПа, при температуре: 4. Массовая доля сероводорода меркаптановой серы, %, не более в том числе сероводорода, не более и 5. Содержание свободной воды и щелочи 6. Интенсивность запаха, баллы, не менее 3 Характеризует испаряемость пропана в условиях низкой температуры Сероводород и меркаптаны – яды, обладающие резкими, неприятными запахами, корозионноактивные агенты Наличие жидких примесей химически активных веществ недопустимо Отсутствие 3 Если давление высокое, значит сжиженный газ не качественный, есть тяжелые компоненты 3 Бензины автомобильные Наименование показателя Значение 1 Октановое число, не менее: - по исследовательскому методу 95,0 - по моторному методу 85,0 2 Концентрация свинца, мг/дм3, не более 3 Плотность при 15 °С, кг/м3 5 720-775 4 Концентрация серы, мг/кг, не более 150 5 Устойчивость к окислению, мин, не менее 360 6 Концентрация смол, промытых растворителем, мг на 100 см3 бензина, не более 7 Коррозия медной пластинки (3 ч при 50 °С), единицы по шкале 8 Внешний вид 5 Класс 1 Основные требования к бензинам (на примере марки Премиум Евро-95): Применять свинецсодержащие добавки для повышения ОЧ запрещ Определяет загрузку топливных баков, АЗС и т.д. Сернистые выбросы ядовиты, разрушают двигатели Бензин не должен вступать в химическое взаимодействие при нахождении на воздухе в течение короткого срока Смолы приводят к интенсивному нагарообразованию в цилиндрах двигателей Бензин не должен быть коррозионно-активным Прозрачный и чистый 9 Объемная доля углеводородов, %, не более: - олефиновых 18,0 - ароматических 42,0 10 Объемная доля бензола, %, не более 1,0 11 Массовая доля кислорода, %, не более 2,7 Высокое содержание приводит к интенсивному нагарообразованию Высокое содержание приводит к интенсивному нагарообразованию Высокое содержание приводит к образованию канцерогенных выбросов 12 Объемная доля оксигенатов, %, не более: - метанола 3 - этанола 5 - изопропилового спирта 10 - изобутилового спирта 10 - третбутилового спирта 7 - эфиров (Cs и выше) 15 - других оксигенатов 10 Оксигенаты (кислородсодержащие вещества) в качестве добавок, повышающих октановое число допустимы, но ограничены по разным причинам, в основном, из-за низкой теплотворной способности – попросту, не прогревают двигатель. Авиационный керосин Основные параметры качества авиационного керосина, отвечающие за работу двигателя и других систем самолета в условиях низких температур (на примере топлива для сверхзвуковой авиации Т-6): -Вязкость кинематическая при минус 40 °С - не более 60 сСт; -Низшая теплота сгорания, кДж/кг - не менее 42900; -Температура начала кристаллизации, °С - не выше -60; -Зольность, % - не более 0,003; -Содержание механических примесей и воды – отсутствие; -Массовая доля парафиновых углеводородов, % - не более 0,5. Дизельное топливо Как и для авиационного керосина для дизельного топлива, используемого зачастую при низких температурах, крайне важны показатели качества, определяющие стабильность работы дизельных двигателей в жестких климатических условиях. Согласно ГОСТ 305-82 «ТОПЛИВО ДИЗЕЛЬНОЕ. Технические условия» наиболее важные показатели: Наименование показателя Норма для марки Л З А 3,0–6,0 1,8–5,0 1,5–4,0 умеренной –10 –35 – холодной – –45 –55 Цетановое число, не менее 45 45 45 Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с (сСт) Температура застывания, °С, не выше, для климатической зоны: Очистка газовых и газоконденсатных фракций Ранее были рассмотрены процессы - Щелочная очистка сжиженных и природных газов от меркаптанов; - Процесс «Мерокс» - абсорбционнокаталитическая демеркаптанизация сжиженных газов; - Жидкостная экстракция газовых конденсатов щелочью. Щелочная очистка Предпосылка очистки от тиолов – аминная очистка не обеспечивает тонкой очистки от тиолов. Наиболее широкое применение для очистки сжиженных и природных газов. Основные реакции: При регенерации (нагрев) основные реакции протекают в обратном направлении. Дополнительные реакции: -увеличивают расход щелочи; -увеличивают расход тепла на регенерацию; -карбонат натрия при регенерации выводится не полностью и отрицательно влияет на скорость основных реакций; Минимально необходимая очистка от тиолов сопряжена с удалением не менее 40 % CO2. Поэтому совмещают: 1) аминная очистка (от H2S,CO2); 2) щелочная очистка (от тиолов); Щелочная очистка сжиженных газов Содержание сернистых соединений в ШФЛУ и сжиженных газах, как правило, выше норм (например, ПБФ Оренбургского ГПЗ – до 0,3 % масс.). 10 % NaOH 1,9 МПа t=50 °С -H2S -COS -CS2 t=35 °С -R-SH t=30 °С -R-SH t=25 °С Отмывка от NaOH Щелочная очистка сжиженных газов Основные сведения: - Используется 10 % раствор NaOH; - При необходимости осушки используется электроразделитель (до 0,1 % содержания воды); - Чем тяжелее дистиллят, тем выше температура: ПБФ – 20-30 °С….Диз.Топл. – 80-90 °С (низкие температуры – выше вязкость щелочи, образуется эмульсия) - Расход щелочи тем выше, чем выше требуется очистка: для газов – до 1 кг/т сырья…для ДТ – ок. 0,1-0,4 кг/т. Недостатки: безвозвратный расход щелочи и большое количество щелочных стоков; Очистка сжиженных газов от тиолов Процесс абсорбционно-каталитической демеркаптанизации «Мерокс»: Сущность процесса: - в абсорбере меркаптаны поглощаются щелочным раствором, содержащим катализатор (органические соли кобальта); - насыщенный меркаптанами раствор направляют на окисление кислородом воздуха в присутствии катализатора: меркаптаны превращаются в дисульфиды; - дисульфиды отделяют от раствора и выводят: Достоинство каталитических методов очистки: - высокая глубина удаления сероорганических соединений (до 0,5 - 1 мг/м3); - процесс может быть легко организован на установках щелочной очистки после небольшой реконструкции. Основная реакция: R-SH + NaOH = R-SNa + H2O – в экстракторе 2 R-SNа + ½ O2 + H2O = R-S-S-R + 2NaOH – в реакторе окисления Раствор «Мерокс» - раствор щелочи с катализатором. Используется для фракций не тяжелее керосина. Конечное содержание меркаптанов - не более 5 мг/кг. Расход катализатора повышается в ряду: керосин – бензин – УВ-газы. Недостатки: многостадийность, применение агрессивных щелочных растворов, образование большого количества сточных вод. Преимущества: высокая эффективность – содержание меркаптанов снижается до 0,0005 % масс. (в ГК). КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ • 1. Гидрокаталитические процессы реформирования нефтяного сырья: • Каталитический риформинг; • Каталитическая изомеризация легких н-алканов • 2. Каталитические гидрогенизационные процессы облагораживания нефтяного сырья: • Гидроочистка топливных фракций; • Гидрообессеривание высококипящих и остаточных фракций (вакуумных газойлей, масел, парафинов, нефтяных остатков) • 3. Каталитические процессы деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга) нефтяного сырья: • Селективный гидрокрекинг с целью повышения ОЧ автобензинов и получения низкозастывающих нефтепродуктов путем гидродепарафинизации; • Легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей и низкооктановых бензинов для подготовки сырья кат. крекинга • Глубокий гидрокрекинга дистиллятного сырья (вакуумных газойлей) и нефтяных остатков с целью углубления переработки нефти; • Гидродеароматизация реактивных топлив и масляных дистиллятов ПРОЧИЕ ПРОЦЕССЫ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ 1. Некаталитические • Адсорбционные – Депарафинизация (цеолитная ДП процесс «Парекс»); – Деметаллизация нефтяных остатков (процесс «Хайвал»); • Экстракционные – Деасфальтизация нефтяных остатков легкими алканами; 2. С жидким катализатором – Демеркаптанизация (процесс «Мерокс»); Депарафинизация топлив Назначение процесса: очистка топливной фракции от высокозастывающих н-алканов с целью снижения температуры застывания топлива и получения жидких парафинов. Варианты: - Гидрокаталитическая (селективный ГК); - Цеолитная; - Карбамидная (отбор парафина 50-60 %, депрессия Тзаст 20-25 °С); Цеолитная ДП (процесс «Парекс»): Сырье: гидроочищенная фракция ДТ 200-320 °С; Продукты: - Жидкие парафины С9-С14 высокой чистоты – сырье для БВК, моющих средств и т.д.; - Денормализаты – низкозастывающие реактивные и дизельные топлива («А» и «З»); - (сырье для гидродеароматизации - реактивное топливо) Адсорбент: цеолит CaA (диаметр пор – ок. 0,5-1,0 нм) – постепенно теряет свою емкость, загрязняясь продуктами полимеризации, цикл работы – 12 месяцев; Десорбент: аммиак; Остаточное содержание S – 0,01 %. Циркулирующий газ-носитель – водородсодержащий газ (ВСГ) – препятствует падению адсорбционной емкости цеолитов (фактически, тормозит коксообразование); Длительность циклов адсорбция : десорбция = 1 : 2; Мощность установки – 0,75-1 млн.т/год по ДТ Гидродеметаллизация Сырье – нефтяные остатки; применяется перед гидроочисткой, каталитическим крекингом и гидрокрекингом. Катализатор – специальный широкопористый (размер пор - более 100 нм); Содержание металлов (V и Ni) снижается с 50 до 8 мг/кг. Катализаторы не регенерируются, а направляются на утилизацию металлов. Деметаллизация – часть процесса гидроочистки нефтяных остатков (фракций > 500 °С) Непосредственно каталитическая гидроочистка: при 15 МПа и 380 °: Удаление серы > удаление асфальтенов > уменьшение коксуемости (гидрирование ПЦА) > удаление азота. Основной недостаток – быстрая дезактивация катализатора (кокс+Ме). Срок службы кат-ра (стац. слой) – 8-16 месяцев. Окислительная регенерация не помогает!!! Принципы работы реакторных блоков: 1)ГОС в одном многослойном реакторе:; 2)ГОС в 2 и более ступенчатых р-рах со стационарным слоем кат-ра; 3)ГОС в реакторе с 3-хфазным п/о слоем кат-ра. Гидродеметаллизация нефтяных остатков Способы уменьшения содержания металлов, смол и асфальтенов (в 3-5 раз): -Предварительная контактная деметаллизация (процесс «Хайвал); -Термическое разложение Ме-органических соединений; -Обработка растворителями в присутствии адсорбентов; Продолжительность работы реакторов: защитных – 3-4 месяца, основных – 1 год. Температура – ок. 450-550 °С. Давление 1-5 МПа. - Р-1 – Р-3: крупнопористые металлоемкие адсорбенты - Р-4 – Р-5: катализаторы гидрообессеривания Технология процесса деасфальтизации вакуумных остатков Назначение процесса — удаление из нефтяных остатков смолистоасфальтеновых веществ и полициклических ароматических углеводородов с повышенной коксуемостью и высоким содержанием серы – подготовка сырья для топливной переработки; Сырье – гудроны «маслянистых» нефтей. Целевой продукт - деасфальтизаты, используемые как сырье для процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга; Побочный продукт – асфальты, служащие сырьем для производства битумов или компонентами котельных топлив. ФХ-основы процесса экстракции Схемы экстракционных колонн: а — колонна с ситчатыми тарелками; б — роторно-дисковый экстрактор; в — колонна с чередующимися смесительными и отстойными насадочными секциями; г — распылительная колонна; д — насадочная колонна; 1 — колонна; 2, 6 — распылители; 3 — ситчатая тарелка; 4 — переливные трубки; 5, 12 — насадки; 7, 10 — валы; 8 — плоский ротор; 9 — кольцевые перегородки; 11 — мешалки; Сырье процесса деасфальтизации (различный фракционный состав) Технология процесса деасфальтизации вакуумных остатков Растворители — пентан-гексановая фракция 95-96-% чистоты (с примесями этанабутана и гептана). Избыток этана-бутана – повышается селективность экстракции, но повышается давление в колонне-экстракторе и системе регенерации растворителя. Избыток гептана – снижается селективность (избирательность) процесса, ухудшается качество деасфальтизата (возрастают коксуемость и вязкость, ухудшается цвет). Избыток олефинов - снижается селективность, ухудшается качество деасфальтизата (возрастает содержание смол и полициклических ароматических УВ в деасфальтизате). Чем тяжелее растворитель: - Тем меньше его количество для заданной производительности по деасфальтизату; - Тем ниже селективность растворителя; Сера, металлы и азот концентрируются в в крупных молекулах, смолах и асфальтенах!!! Технология процесса деасфальтизации вакуумных остатков Качество сырья. Для получения оптимального выхода деасфальтизата с заданными свойствами в зависимости от качества сырья необходимо подбирать оптимальные фракционный состав гудрона и режим его деасфальтизации. Гудрон с легкими фракциями (до 500 град.С) – снижена селективность экстракции + ухудшаются показатели деасфальтизата по коксуемости и вязкости Легкие фракции играют роль промежуточного растворителя!!! Концентрированный гудрон – малый выход деасфальтизата. Технология процесса деасфальтизации вакуумных остатков Температурный режим экстракции (алканы обладают аномальной растворяющей способностью). 50-70 °С –– высокая растворяющая способность, низкая избирательность 85 °С и выше –– высокая избирательность, низкая растворяющая способность, удаляются только тяжелые асфальтены. САВ нерастворимы при любых температурах! Кратность растворителя к сырью. При избытке растворителя: -возрастают затраты энергии на регенерацию растворителя в кипятильниках; -снижается производительность установок по исходному сырью; -Снижается избирательность растворения. Технология процесса деасфальтизации вакуумных остатков Одноступенчатая деасфальтизация Соотношение «растворитель/гудрон» = 4-6 Выход деасфальтизата – (39-45 %) 50-60 °С 2.2-2.4 МПа 75-85 °С 70-85 °С 1,7-2,0 МПа 30-40 °С ок. 0,14 МПа 1.7-1.8 МПа ок. 0,14 МПа 3.7-4.4 МПа 130-170 °С 50-65 °С 150-170 °С 1,7-2,0 МПа 210-250 °С Одноступенчатая деасфальтизация Цилиндрическая экстракционная колонна оснащена уголковыми отбойниками жалюзийного типа (горизонтальные чередующиеся) или перфорированными тарелками. Иногда используют роторно-дисковый контактор. Одноступенчатая деасфальтизация