Эффективность и селективность колонки

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
РАЗДЕЛЕНИЯ и ИССЛЕДОВАНИЯ
ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
И ПРОДУКТОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ХРОМАТОГРАФИИ
Основные понятия
 В 1902-1903 г.г. М.С. Цвету удалось разделить сложную
смесь растительных пигментов, пропуская петролейноэфирную вытяжку из листьев растений через
стеклянную колонку, заполненную порошкообразным
карбонатом кальция. Смесь делилась на отдельно
окрашенные зоны, как лучи света в спектре, давая
возможность качественного и количественного
определения. Такую картину он назвал
хроматограммой, а методику – хроматографической.
 Универсального определения понятия «хроматография»
нет, поэтому ниже приведем лишь некоторые наиболее
распространенные определения:
Основные понятия
 Хроматография –
 1) процесс разделения, в котором используется различие
между константами равновесий распределения компонентов
с большой удельной поверхностью и подвижной фазой,
которая протекает через неподвижную фазу;
 2) наука о межмолекулярном взаимодействии и переносе
молекул или частиц в системе несмешивающихся и
движущихся относительно друг друга фаз;
 3) процесс многократного диффузионного
перераспределения веществ или частиц между
несмешивающимися и движущимися относительно друг
друга фазами, приводящий к обособлению
концентрационных зон индивидуальных компонентов
исходной смеси этих веществ или частиц;
 4) метод разделения смесей веществ или частиц, основанный
на различии в скоростях их перемещения в системе
несмешивающихся и движущихся относительно друг друга
фаз.
Основные понятия
 Хроматография – физический
метод разделения смесей
веществ, основанный на их
различной сорбционной
способности.
 Сорбция – явление
концентрирования вещества в
одной из смежных фаз.
 Адсорбция – концентрирование
вещества (жидкости или газа) на
поверхности твердой фазы.
 Абсорбция – поглощение вещества
(газа или жидкости) жидкостью.
 Физическая адсорбция –
обусловлена силами притяжения
 Химическая адсорбция
(хемосорбция) – происходит за
счет валентно-химического
воздействия
Занятия в
хроматографической
Основные понятия
 Подвижная фаза – элюент,
твердый носитель, покрытый
пленкой; поток жидкости,
флюида или газа,
перемещающий компоненты
разделяемой смеси вдоль
неподвижной фазы.
 Растворенное вещество,
покидающее жидкую фазу
вместе с элюентом
называется элюатом.
 Процесс перемещения
образца с элюентом
называется элюированием.
Хроматограф
Адсорбционная способность
углеводородов нефти
алканы<нафтены<< моноциклические
арены<полициклические арены
Виды хроматографии
 В зависимости от характера неподвижной фазы:
 Адсорбционная хроматография: неподвижная фаза
– твердое пористое вещество; подвижная фаза –
газ или жидкость;
 Распределительная хроматография: неподвижная
фаза – жидкость, которая находится на
поверхности твердого носителя; подвижная фаза –
газ или жидкость.
Классификация
хроматографических методов
Неподвижная фаза – твердое тело
(адсорбционная хроматография)
1. Жидкостно-адсорбционная
хроматография: подвижная фаза –
жидкость (разделение нефтяных
фракций на ароматическую и
нафтено-парафиновую части на
силикагеле)
2. Газо-адсорбционная хроматография:
подвижная фаза – газ (разделение
газообразных углеводородов на
твердых адсорбентах, разделение
газов на цеолитах)
Неподвижная фаза – жидкость на
твердом носителе (распределительная
хроматография)
1. Жидкостно-распределительная
хроматография: подвижная фаза –
жидкость (хроматография на бумаге,
хроматография в тонком слое
адсорбента)
2. Газо-жидкостная хроматография:
подвижная фаза - газ (пар).
Классификация хроматографических методов
Сверхкритическая
флюидная хроматография
По агрегатному состоянию
подвижной фазы
д
юи
Фл
Жидкость
Жидкостная
хроматография
Га з
Газовая хроматография
По агрегатному состоянию
неподвижной фазы
Жидкость
Твердое в
ещество
Газожидкостная
хроматография
Газоадсорбционная
хроматография
Принципиальная схема хроматографа.
Схема сорбционных процессов в хроматографических колонках
Насадочные колонки
ГАЗ
Сорбент
ГАЗ
Твердый
носитель
Жидкая фаза
Капиллярные колонки
ГАЗ
Газоадсорбционная
хроматография
Газожидкостная
хроматография
Хроматографические колонки
Свойства, которыми должна обладать
неподвижная жидкость
•Селективность
•Отсутствие химического взаимодействия с
разделяемым веществом, твердым носителем,
стенкой колонки и газом-носителем
•Низкое давление пара при рабочей температуре
•Химическая стабильность в условиях применения
•Малая вязкость
•Отсутствие примесей
•Доступность
Основные факторы, влияющие на разделение
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Геометрические размеры колонки (длина, внутренний диаметр);
Тип сорбента;
Тип неподвижной фазы;
Количество неподвижной фазы;
Природа газа-носителя;
Скорость газа-носителя;
Температура колонки.
Экспериментальные
хроматографические данные
 Времена выхода
компонентов,
отсчитываемые от
момента ввода пробы до
момента регистрации
вершины пика, или, иначе,
объемы подвижной фазы,
затраченные на перенос
через колонку каждого
компонента, дают
КАЧЕСТВЕННУЮ
характеристику веществ.
Сопоставление площадей
(высот) пиков позволяет
выполнять
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ
определения.
Экспериментальные
хроматографические данные
 Время удерживания tR время между вводом
пробы и появлением на
выходе колонки
максимальной
концентрации зоны
соответствующего
вещества
Экспериментальные
хроматографические данные
 Ширина пика ω –
ширина пика измеряется
между точками
пересечения с нулевой
линией двух
касательных в точках
перегиба пика
Экспериментальные
хроматографические данные
 Высота пика h –
расстояние между
нулевой линией и
максимумом пика
Эффективность и селективность
колонки
 Селективность. Мерой селективности является расстояние
между максимумами двух пиков; чем больше расстояние
между максимумами двух пиков, тем более селективна
колонка. Селективность количественно обычно оценивается
для данной колонки величиной коэффициента разделения α
для данных двух компонентов:
 α = tR2 /tR1
 где tR1 и tR2 – времена удерживания соответствующих
компонентов
Эффективность и селективность
колонки
 Эффективность разделения – эффективность разделения это
мера расширения зоны вещества, которая выражается
числом теоретических тарелок:




N=5,54 x (tR/h1/2)2/l tR – время удерживания пика, с
h1/2 – ширина пика на половине высоты, с
l – длина колонки, м
Другой мерой эффективности колонки является число
разделений (TZ). На практике эта величина определяется как
разрешение двух соседних членов гомологического ряда,
различающихся одной СН2 – группой, например деление
метилацетата и этилацетата на насадочной и капиллярной
колонках и рассчитывается по формуле:

 TZ=(tR(N+1)-tRN / h1/2 (N+1) + h1/2 N) – 1
 N и N+1 – члены гомологического ряда
Эффективность и селективность
колонки
 Число разделений – это число пиков, которые
могли быть разделены между двумя соседними
гомологами. Преимущества этой величины в том,
что ее можно использовать в условиях
программирования температуры. И еще, эта
величина связана с индексами удерживания
Ковача, которые рассчитываются по формуле
Индекс удерживания Ковача
I(X)=100 x (lg(αX/nPz) / lg(αnPz+1/nPz)) + 100z
 αX/nPz – относительное удерживание вещества Х и
н-алкана;
 z – число атомов углерода этого н-алкана;
 αnPz+1/nPz – относительное удерживание двух
последовательных н-алканов.
 Эта величина практически постоянна, если z –
больше 3 или 4.
Эффективность
хроматографического разделения
Эффективность хроматографического разделения
Высота эффективной теоретической тарелки
H = L/N
L – длина колонки;
N – число эффективных теоретических тарелок
Число эффективных теоретических тарелок
 t 'R 

N  5.545

 w0, 5 
2
tR’ - исправленное время удерживания;
W0,5 – ширина пика на половине его высоты
Устройство газового хроматографа
 Газовый аналитический хроматограф – совокупность
взаимодействующих систем, предназначенных для
проведения анализа в оптимальном режиме
хроматографического разделения исследуемой смеси с
целью определения ее состава.
 Устройство газового хроматографа определяется
следующим понятием:
 «Хроматография есть процесс разделения,
происходящий в результате дифференциального
элюирования компонентов смеси, испытывающих
равновесия распределения или адсорбции между
неподвижной фазой и подвижной фазой, которая
продвигается через неподвижную фазу»
Устройство газового хроматографа
 В случае газовой хроматографии прибор включает в свой состав:
 систему подготовки газов (установка, стабилизация и очистка потоков
газа), систему подачи в колонку газа-носителя с постоянной объемной
скоростью. Эта система включает в себя автоматические регуляторы
давления и(или) расхода газа-носителя;
 систему ввода пробы – дозирующее устройство, позволяющее вводить
в поток газа-носителя непосредственно перед колонкой определенное
количество анализируемой смеси в парообразном состоянии. В колонке
осуществляется разделение смеси на отдельные составляющие
компоненты. Последние в смеси с газом-носителем подаются в
детектор, который преобразует возникающее изменение физических
или физико-химических свойств бинарных смесей компонент - газноситель (по сравнению с чистым газом-носителем) в электрический
сигнал. Величина сигнала зависит как от природы компонента, так и от
содержания его в анализируемой смеси;
 детектор с его системой сбора и обработки данных;
 система термостатирования (температурные режимы колонок,
детекторов, дозирующих устройств) помещены в термостаты,
управляемые терморегулятором. Если необходимо повышать
температуру кипения в процессе анализа, используют программатор
температуры колонки. Терморегулятор с программатором составляет
систему термостатирования, в которую может также входить
устройство для измерения температуры.
Хроматографические колонки
 насадочные
 микронасадочные
 капиллярные
Хроматографические колонки
 Первые из колонок, появившиеся на этапах
развития газовой хроматографии – насадочные,
изготавливаются до сих пор из нержавеющей
стали, стекла, фторопласта с внутренним
диаметром 204 мм, длиной от 0,5-3,0 м до 6,0 м,
которым придается спиральная форма.
Хроматографические колонки
 Микронасадочные отличаются от насадочных
только диаметром трубок (0,8-1,0 мм). Длина
колонок не превышает 2 м. Чаще хроматографы
комплектуются насадочными колонками из
нержавеющей стали, но если анализируемые
вещества не стойкие к каталитическому окислению
или корродированию, то используют стеклянные
колонки. Колонки из фторопласта хорошо
зарекомендовали себя при анализе на содержание
малых примесей высокополярных соединений
(вода, аммиак и другие), однако их нельзя
эксплуатировать при температуре выше 90-1000С.
Хроматографические колонки
 Капиллярные колонки выполняются из
нержавеющей стали, стекла, кварца; внутренний
диаметр 0,25-0,50 мм; длина 10 (20) – 100 (200) м.
Неподвижная фаза в виде тонкой пленки нанесена
на внутренние стенки колонки, то есть колонка
остается полой. Поток газа движется в колонке с
большой линейной скоростью, не встречая
значительного сопротивления. Поэтому для
обеспечения необходимых расходов газа-носителя
через капиллярную колонку оказывается
достаточным примерно такое же входное
давление, что и при работе с насадочными
колонками.
Детекторы
 Интегральный детектор –
регистрирует изменение во
времени суммарного количества
выходящего из колонки
компонента, например их общий
объем или количество
титрующегося раствора,
израсходованного на
нейтрализацию анализируемого
вещества.
 Хроматограмма получается в виде
ступеней, каждая из которых по
высоте пропорциональна
количеству компонента,
прошедшего через детектор за
время t2-t1. Эти детекторы имеют
весьма ограниченное применение
из-за большой инерционности и
недостаточной универсальности.
Детекторы
 Дифференциальный
детектор – измеряет
мгновенную
концентрацию или
массовую скорость
вещества в потоке газаносителя. Хроматограмма
представляет собой ряд
пиков, причем количество
каждого компонента
пропорционально
площади А
соответствующего пика
Детекторы
 Детектор по
теплопроводности (ДТП)
 Пламенноионизационный
детектор (ПИД)