На правах рукописи Маляревский Дмитрий Сергеевич Теоретическое и практическое исследование влияния производных

На правах рукописи
Маляревский Дмитрий Сергеевич
Теоретическое и практическое исследование влияния производных
гидразидов и гидразонов на коррозию и наводороживание стали
Ст.3 в присутствии дейтеромицетов
Специальность 05.17.03
Технология электрохимических процессов и защита от коррозии
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Калининград - 2008
Работа выполнена в Российском государственном университете
им. Иммануила Канта
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
заслуженный деятель науки
Белоглазов Сергей Михайлович
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор
Герасименко Анатолий Андреевич
кандидат химических наук
Голяк Юрий Владимирович
Ведущая организация:
Калиниградский Государственный
Технический Университет
Защита состоится «____» _________2008 г. в ____часов на заседании
диссертационного совета К212.084.08 в Российском государственном
университете им. Иммануила Канта по адресу: 236040,
г. Калининград, ул. Университетская, 2, аудитория 143
С диссертацией можно ознакомиться
в библиотеке
Российском
государственном университете им. Иммануила Канта по адресу: 236040, г.
Калининград, ул. Университетская, 2
Автореферат разослан «____» ________2008 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
А.А. Грибанькова
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Учтенные потери от биоповреждений составляют 5-7 % стоимости
мировой промышленной продукции, и они имеют тенденцию к росту. В
связи с этим защита материалов и изделий от биологического повреждения
и обрастания актуальна и имеет большое народнохозяйственное значение.
Как известно, на незащищенной металлической поверхности в среде
нефтепродукта в присутствии даже небольшого количества воды, кроме
химической и электрохимической коррозии, развивается биокоррозия.
Активному развитию биокоррозии способствуют не только вода, но и
компоненты, содержащие азот, серу, кислород. Наряду с углеводородами
они используются микрофлорой в качестве питательной среды.
Агрессивное воздействие микрофлоры проявляется в повышении
скорости деструкции металла, который в этом случае разрушается в 2–3
раза быстрее, чем при электрохимической коррозии. Этот процесс
сопровождается резким ухудшением эксплуатационных показателей
металла: снижением прочности, возрастанием внутренних напряжений,
увеличением
скорости
образования
микротрещин,
ухудшением
теплостойкости и других электрофизических показателей.Одним из
эффективных методов снижения коррозионных потерь является
ингибирование коррозионных сред органическими соединениями.
Гидразиды и гидразоны и их производные чрезвычайно токсичны
для живых организмов за счет угнетения различных ферментативных
реакций при их попадании в организм. Токсичность отдельных соединений
этих рядов является различной, в значительной степени она зависит и от
вида организма. В то же время внутри одного вида токсичность
практически не зависит от пути введения, что соответствует быстрой
всасываемости из мест аппликации.
Применяя расчетные методы исследования, использующие методы
квантовой химии и молекулярной механики, можно вычислить активность
нового соединения (в том числе еще не синтезированного) по полученному
для его аналогов корреляционному уравнению, и тем самым облегчить
поиск перспективных ингибиторов коррозии и наводороживания стали,
обладающих бактерицидным эффектом, не проводя трудоемких
экспериментальных исследований.
Диссертационная работа направлена на продление срока службы в
коррозионной среде низкоуглеродистой стали путем использования новых
ингибиторов коррозии и наводороживания, опасности ее водородно
охрупчивания и подавления жизнедеятельности активных участников этих
процессов – дейтеромицетов.
3
Выбор объектов исследования
Рассматривается ингибирование мицелиальной коррозии и
наводороживания углеродистой стали девятью представителями ряда
гидразидов и гидразонов, а также подавление ими развития четырех видов
дейтеромицетов: Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Penicillium
charlissii, Phialophora fastigiata. – активных участников коррозионного
процесса. Коррозионной средой служит раствор сусла, специфически
поддерживающий развития тела гриба. В качестве металлического
материала использовали сталь марки Ст. 3. Выбранные органические
соединения ряда гидразидов
и гидразонов, содержащие общую
группировку -N-N-C(O)-C- и в качестве заместителей донорные метильные
и метокси-группы, фенильные радикалы, определяющие адсорбционную
способность молекул на поверхности стали и регулирующие их
биологическую активность, имеют структурное сродство, что делает
возможным нахождение корреляционных зависимостей между строением
их молекул, поддержанных специально проведенными расчетами
квантово-химических параметров, и экспериментально найденной
эффективностью ингибирующего действия на: 1) коррозию стали,
2) наводороживание стали при коррозии, 3) рост мицелиальных грибов –
участников коррозионного процесса.
Данные органические соединения были синтезированы в Пермской
Государственной Фармацевтической Академии профессором д.х.н.
В.И. Панцуркиным и при проведенном там исследовании обнаружили
биоцидную активность по отношению к некоторым представителям
патогенной микрофлоры. Однако их действие на литотрофные
микроорганизмы ранее никем не исследовалась.
Научная направленность
Целью работы является комплексное экспериментальное и
квантовохимическое изучение влияния состава и структуры молекул
гидразидов и гидразонов на развитие четырех видов дейтеромицетов –
наиболее частых участников коррозионных процессов, продуцирование
ими некоторых органических кислот, изменение окислительновосстановительного
потенциала
и
pH
коррозионной
среды.
Экспериментально определяли влияние имеющихся параметров
коррозионной среды в результате воздействия микромицетов и
органических ингибиторов, введенных в раствор, на скорость коррозии и
наводороживание стали, а также развитие микромицетов. Данный подход
позволял решать комплекс актуальных и интересных задач, в частности
выявить наличие определенного параллелизма в связи между составом
молекул органического соединения и эффективностью его влияния на
4
указанные процессы, что может быть следствием адсорбционной стадии на
межфазной границе.
Научная новизна и практическая значимость
При
использовании
электрохимических,
микробиологических,
экспериментальных и расчетных методов:
 Выполнена комплексная оценка действия органических соединений
рядов гидразидов и гидразонов как ингибиторов коррозии в среде,
содержащей 4 вида микромицетов, известных как активные
разрушители промышленных материалов (особенно металлических и
полимерных). Показаны зависимости ингибирующего коррозию
эффекта указанных соединений от их концентрации в коррозионной
среде.
 Выполнены количественные оценки действия выше указанных
соединений как ингибиторов наводороживания металла в среде,
содержащей 4 вида микромицетов, продемонстрировано влияние
строения исследуемых веществ на эффективность ингибирования
наводороживания.
 Выяснено действие указанных органических веществ на важнейшие
физико-химические параметры – скорость коррозии, pH и редокспотенциал коррозионной системы: 3-4º сусло, содержащее споры
каждого из четырех видов микромицетов Aspergillus niger,
Penicillium chrysogenum, Penicillium charlissii, Phialophora fastigiata.
 Выяснено влияние исследованных органических соединений на
биомассу и концентрацию продуктов метаболизма 4 видов
микромицетов в коррозионной среде. Установлена связь строения
молекул ОС с их биоцидным действием.
 Получены
концентрационные
профили
водорода
в
приповерхностном слое металла после экспозиции в среде
содержащей ОС в концентрациях от 0,25…1 ммоль/л, в присутствии
4 видов микромицетов. Показано уменьшение водородосодержания
приповерхностных
слоев
металла
в
присутствии
всех
использованных соединений.
 Выполнено сопоставление эффективности действия девяти
органических соединений рядов гидразидов и гидразонов как
ингибиторов: 1) коррозии стали, 2) роста тела микромицета,
3) концентрация продуктов метаболизма дейтеромицетов,
4) наводороживания стали. Установлена связь эффективности
действия ОС со строением их молекул.
5
Постановка задач исследования
Цели и задачи данного исследования были разделены на шесть
групп:
1. Количественная оценка эффективности ингибирующего действия
девяти органических соединений рядов гидразидов и гидразонов на
процесс коррозии стали Ст. 3 в присутствии четырех
дейтеромицетов: Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum,
Penicillium charlissii, Phialophora fastigiata.
2. Количественная оценка эффективности ингибирующего действия
органических соединений рядов гидразидов и гидразонов на
наводороживание металла при коррозии в среде, содержащей
вышеуказанные дейтеромицеты.
3. Количественная
оценка
изменений
физико-химических
характеристик коррозионных сред.
4. Количественная оценка изменения массы тела дейтеромицетов
после экспозиции в зависимости от концентрации введенных
органических соединений.
5. Расчеты
квантовохимических
параметров
экспериментально
исследованных органических соединений, с использованием двух
типов расчетных методов, с последующей обработкой результатов и
их визуализацией.
6. Сопоставление результатов оценки эффективности ингибирующего
действия девяти органических соединений рядов гидразидов и
гидразонов на процессы пп.1-4 со строением их молекул. Выводы о
специфичности биоцидного действия исследованных органических
веществ на дейтеромицеты.
6
На защиту выносятся следующие положения диссертации.
 Установление действия 9 органических добавок на процесс
электрохимической коррозии стали Ст. 3 в среде,
поддерживающей развитие дейтеромицетов: Aspergillus niger,
Penicillium chrysogenum, Penicillium charlissii, Phialophora
fastigiata. Доказано, что микромицеты являются инициаторами
процесса коррозии.
 Установление факта, что введение в коррозионную среду
исследованных ОС значительно снижает скорость коррозии
стали, а также минимизирует изменение основных
характеристик коррозионного процесса.
 Установление значительного уменьшения массы тела
микромицетов и содержания продуктов метаболизма в
коррозионной среде при использовании исследованных ОС,
вызванное угнетением биологических процессов в клетках
гриба.
 Введение ОС в коррозионную среду вызывает уменьшение
наводороживания приповерхностного слоя стали в процессе
коррозии, причем эффективность их ингибирующего
наводороживание действия зависит от изменения состава и
структуры молекул исследованных веществ.
 Расчеты квантовохимических параметров исследованных
молекул ОС, проведенные методами: 1) ограниченным
Хартри-Фока
2)
МНДО,
позволившие
объяснить
установленную зависимость эффективности 1) ингибирующего
коррозию стали действия, 2) ингибирования наводороживания
стали, а также 3) зависимость биоцидной активности от
строения исследованных молекул ОС. Наличие указанных
выше
зависимостей
подтверждено
корреляционными
зависимостями.
 Построение трехмерных моделей исследованных органических
соединений в результате выполненных квантовохимических
расчетов.
Апробация работы.
Основные положения диссертации докладывались и обсуждались: на
международной конференции EDEM 2007, Польша, 2007; V
международная научная конференция «Инновации в науке и образовании 2007», КГТУ, Калининград, 2007; Euromat 2007, NŰRNBERG, 2007.
7
Публикации.
По материалам диссертационной работы в отечественных и зарубежных
изданиях опубликовано 6 печатных работ.
Объем работы.
Диссертация содержит 134 страницы машинописного текста, включая 80
рисунков, 13 таблиц, состоит из Введения, трех глав, Выводов и
приложения. Список цитируемой литературы включает 225 наименований
работ отечественных и зарубежных авторов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснована актуальность выбранной темы
исследования, формулируются цель работы, ее научная новизна,
практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава обобщает литературные сведения, касающиеся проблемы
коррозионного разрушения и наводороживания металлов под действием
микроорганизмов. В этой главе представлены мнения отечественных и
зарубежных авторов о механизме мицелиальной
коррозии и
наводороживании.
Изложены
систематизированные
результаты
микробиологических и биохимических исследований дейтеромицетов,
необходимые для понимания их стимулирующего коррозионные процессы
действия за последние 20 лет. Рассмотрены предложенные ранее методы
борьбы с биокоррозией. Особое внимание уделено вопросам влияния
органических веществ на процессы биокоррозии в коррозионноагрессивных средах. Исходя из материалов, представленных в первой
главе, можно сделать вывод, что в работах последних лет, посвященных
биокоррозии, авторы основную часть исследований посвящают лишь
оценке массовых потерь, скорости и механизму коррозии. При этом редко
принимается во внимание процесс абсорбции водорода корродируемым
металлом, который ведет к так называемому водородному охрупчиванию,
и, как следствие, ухудшению физико-механических характеристик и
внезапному хрупкому разрушению металла. Как метод борьбы с
биокоррозией разрабатывается и предлагается многими авторами введение
непосредственно в коррозионную среду веществ, действие которых
направлено на подавление или полное прекращение жизнедеятельности
микроорганизмов. При этом в качестве таковых чаще всего используются
органические соединения, которые, проникая в клетки, включаются в одну
из реакций в цепи метаболизма, блокируя (биоциды), или замедляя
(биостаты) его. Однако подбор таких соединений является задачей весьма
8
сложной, поскольку они, в большинстве своем, оказывают избирательное
действие на микроорганизмы. Помимо этого, применение данного метода
не всегда возможно, т.к. в реальных условиях это потребует расхода
достаточно большого количества биоцидов.
В этой главе приводятся теоретические и практические исследования
органических веществ с применением квантовохимических методов.
Описаны и детально объяснены наиболее часто используемые методы
расчета, включая расшифровку аббревиатуры. Даны сравнительные
характеристики использованных в работе методов.
Во второй главе описаны объекты исследования, аппаратура и
методики исследований и расчетов.
В работе использовались образцы листовой стали Ст.3 в виде пластин
размером 50×20×1 мм со шлифованной поверхностью. Коррозионные
испытания проводили в среде 3º сусла, приготовленного по классической
технологии, служащей питательной средой для Aspergillus niger,
Penicillium chrysogenum, Penicillium charlissii и Phialophora fastigiata.
Экспозиция образцов в среде, содержащей микромицеты,
составляла 14 суток, период времени, соответствующий наиболее полному
развитию микромицетов. ОС вводили в среду перед экспозицией в
концентрациях 0.25, 0.5 и 1 мМоль/л. Ежедневно контролировали
следующие параметры: рН со стеклянным индикаторным электродом и Еh
коррозионной среды - с Pt-электродом на универсальном рНмилливольтметре рН-150. После экспозиции определяли: скорость
коррозии стальных образцов – гравиметрически; массу тела микромицета –
после экспозиции тело гриба высушивали при 150º С и взвешивали на
аналитических весах; содержание продуктов метаболизма проводили на
жидкостном хроматографе Perkin Elmer.
Объем водорода, абсорбированного образцами, оценивали
непосредственно после завершения коррозионных испытаний. В качестве
метода определения наводороживания образцов был выбран метод
послойного анодного растворения образца, который позволяет не только
оценить общий объем абсорбированного металлом водорода, но и характер
его распределения по сечению металла.
Расчеты квантово-химических параметров молекул ОС проводили
неэмпирическим ограниченным методом Хартри-Фока (ОХФ, англ.
restricted Hartree-Fock theory, RHF) и полуэмпирическим методом МПДП
(MNDO) с использованием программы GAUSSIAN94. Коэффициенты
корреляции находился с использованием программного обеспечения
MATHCAD. Визуализация пространственного строения молекул
обеспечивалась специализированным программным обеспечением,
9
позволяющим перенести рассчитанные данные в трехмерную систему
координат.
В третьей главе приведены результаты исследования влияния ОС на
процесс биокоррозии и наводороживания стальных образцов в средах
содержащих микромицеты.
Полученные данные о скорости мицелиальной коррозии стали и о
защитном эффекте ОС показывают, что самое большое ее значение
наблюдается в присутствии дейтеромицетов Asp. Niger и P. chrysogenum,
тем самым подтверждаются имеющиеся литературные сведения о высокой
коррозионной активности этих видов несовершенных грибов.
Дейтеромицеты P. charlissi и P. fastigiata также вызывают коррозионное
разрушение образцов, но не столь значительное как первые два.
6
контроль
0,25 ммоль
4
0,5 ммоль
3
1 ммоль
2
К, г/м ∙сут
5
2
1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Ингибитор
Рис. 1.
Зависимость скорости коррозии образцов стали Ст.3 в присутствии
Aspergillus niger от концентрации исследованных органических соединений.
Исследование влияния ОС на скорость коррозионного разрушения
образцов показало, что присутствие ОС в коррозионной среде снижает
скорость коррозии (рис.1), причем тем сильнее, чем больше концентрация
ОС в среде.
Эффективность действия ОС в присутствии мицелиальных грибов
объясняется, во-первых, их биоцидным действием, что подтверждено
хроматографическими исследованиями коррозионной среды, показавшими
уменьшение количества продуктов метаболизма в ней, также оно зависит
от состава и пространственного строения молекул. По результатам
исследований наиболее эффективное воздействие оказывают ОС 3,4,5,7,8,
10
это действие распространяется на все виды исследованных
дейтеромицетов.
Биомасса исследуемых микромицетов является важным показателем
биоцидного действия ОС. В связи с высокой биологической активностью
органических соединений выбранных классов изменение биомассы
микромицета во всех экспериментах было значительным. Самые активные
ОС 3,4,5,7 уменьшали массу тела микромицета до 2-х раз (рис. 2).
7
6
Масса, г
5
4
Контроль
3
0,25 мМоль
0.5 мМоль
2
1 мМоль
1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Ингибитор
Рис. 2. Зависимость массы микромицета
исследованных органических соединений
Aspergillus niger от
концентрации
Хроматографические исследования позволили выявить основные
продукты жизнедеятельности мицелиальных грибов. После экспозиции
стальных образцов в среде сусла в присутствии микромицетов были
обнаружены следующие органические кислоты: щавелевая, лимонная,
молочная, фумаровая, яблочная. В таблице 1 приведены концентрации
указанных кислот, появляющихся в коррозионной среде в процессе
жизнедеятельности микромицетов. Одними из основных продуктов
метаболизма являются лимонная и яблочная кислоты, что подтверждается
литературными данными. Представленные данные свидетельствуют о
биоцидном действии ОС на микромицеты. Введение ОС в коррозионную
среду позволяет значительно снизить содержание продуктов метаболизма
в коррозионной среде по сравнению с контрольным экспериментом.
Особенно активно себя проявляют в этом плане ОС № 3,4,5 и 7.
11
Продукция клетками микромицетов основных органических кислот
снижается до 3-х раз при введении данных веществ, что существенно
сказывается на скорости коррозии. Действие ОС № 5,7 на развитие тела
микромицета максимально, концентрация лимонной и яблочной кислот
снижается в 3 раза, остальных – на меньшие значения. В некоторых
случаях не удается даже обнаружить следовые количества щавелевой,
молочной и фумаровой кислот.
Таб. 1.
Содержание продуктов метаболизма дейтеромицета Asp. Niger
в коррозионной среде после экспозиции стальных образцов
Конц. ОС
Щавелевая
Молочная
Лимонная
Фумаровая
Яблочная
Контрольная
среда
г/л.
2,1
1
25
0,3
35
Ингибитор
Конц. ОС
Щавелевая
Молочная
Лимонная
Фумаровая
Яблочная
ОС 5, мМоль/л
0.25 0.5
1
0,01 нет нет
0,8
0,7
нет
19
13,6 11,6
0,1
нет нет
16.6 14.3 11.5
Ингибитор
ОС 1, мМоль/л
ОС 2, мМоль/л
ОС 3, мМоль/л
ОС 4, мМоль/л
0.25
0,03
0,5
19
0,1
33,5
0.25
0,01
0,6
18
0,25
33
0.25
0,01
0,7
18
0,2
18
0.25
0,01
0,7
20
0,1
17
0.5
0,01
0,4
18
0,01
33
1
0,01
нет
15,9
нет
30
ОС 6, мМоль/л
0.25 0.5
1
0,01 нет нет
0,8
0,8
0,7
22
21,2 13,5
0,15 0,1
нет
34
29,5 27
0.5
0,01
0,8
16,7
нет
31,5
1
0,01
0,5
16
нет
30
ОС 7, мМоль/л
0.25 0.5
1
0,01 нет нет
0,6
0,5
нет
15
12,9 10,5
0,1
нет нет
18
15.5 15.1
0.5
нет
0,6
14,8
0,1
15,2
1
нет
0,5
13
нет
15
ОС 8, мМоль/л
0.25 0.5
1
0,01 нет нет
0,7
0,6
0,5
19
18,5 11,4
0,15 нет 0,1
33,5 31
22,5
0.5
0,01
0,5
18
нет
16
1
нет
0,4
14
нет
15
ОС 9, мМоль/л
0.25 0.5
1
0,02 0,01 0,01
0,8
0,7
0,7
18
16,7 15,5
0,15 0,01 0,1
30
28
25,8
Некоторые из полученных данных об изменении окислительновосстановительного потенциала среды под действием Asp. niger
представлены на рис. 3 - 4. Прослеживается определенная зависимость
величины окислительно-восстановительного потенциала от концентрации
продуктов метаболизма в системе. С развитием тела микромицета в
систему поступает все больше продуктов метаболизма, что вызывает
увеличение окислительных свойств системы и смещает значение
окислительно-восстановительного потенциала. В коррозионных средах с
образцами металла в присутствии ОС, проявляющих биоцидные свойства,
происходит менее активное развитие микромицетов, что отражается на
ходе изменения потенциала во времени экспозиции и уменьшению его
абсолютной величины.
12
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
Еh среды
контроль
ОС 1
ОС 2
ОС 3
ОС 4
ОС 5
1
3
5
7
9
11
13
Время экспозиции сут.
Pис. 3. Влияние исследованных ОС 1-5 (1 мМоль/л) на Eh коррозионной среды
содержащей Asp. Niger в ходе экспозиции в ней образцов стали Ст. 3
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
Еh среды
контроль
ОС 6
ОС 7
ОС 8
ОС 9
1
3
5
7
9
11
13
Время экспозиции сут.
Pис. 4. Влияние исследованных ОС 6-9 (1 мМоль/л) на Eh коррозионной среды
содержащей Asp. Niger в ходе экспозиции в ней образцов стали Ст. 3
Все исследованные соединения оказывают достаточно эффективное
влияние на редокс потенциал, однако ОС 5 и 7, продемонстрировали
максимальную активность, причем эта активность была одинаковой по
отношению ко всем четырем исследовавшимся микромицетам. Эти же
соединения наиболее активно уменьшают сдвиг pH, замедляя закисление
среды торможением продуцирования карбоновых кислот.
Изменение значений pH системы связано с появлением в ней
продуктов метаболизма. Микромицеты используют для своего развития
13
всю доступную им органику. В результате их жизнедеятельности
вырабатывается большое количество двухосновных кислот (раздел 3.3
диссертации), что приводит к уменьшению pH системы в контрольном
опыте более, чем в 1,75 раза: с 6,3 до 3,75. В ходе эксперимента уже на
вторые сутки наблюдается сдвиг pH в область более кислых значений. На 7
сутки наблюдается максимальный сдвиг pH в область кислых значений,
что соответствует максимуму развития мицелия в условиях данного
эксперимента. Исследуемые органические добавки по-разному изменяют
pH системы, характер изменений зависит от их биоцидного действия.
Влияние органических соединений на pH системы иллюстрируется
на рис. 5 - 6. для Asp. Стартовое значение pH во всех случаях было – 6,3.
Анализируя полученные данные, можно проследить влияние ОС на pH
системы. Во всех случаях биоцидное действие органических веществ с
увеличением их концентрации в среде возрастает. Как видно из графиков,
все ОС снижают динамику изменения pH среды, что связано с их
биоцидными свойствами. Вещества проникают в клетку микромицета и
подавляют метаболические процессы, ведущие к выработке двухосновных
кислот, что приводит к менее выраженному снижению pH системы.
Добавки № 3,4,5,7 оказывают наиболее выраженное действие на процесс
закисления коррозионной среды продуцируемыми микромицетами
двухосновными карбоновыми кислотами.
Контроль
ОС 1
ОС 2
ОС 3
ОС 4
ОС 5
6.5
6
pH среды
5.5
5
4.5
4
3.5
3
1
3
5
7
9
11
13
15
Время экспозиции сут.
Pис. 5. Влияние исследованных ОС 1-5 (1 мМоль/л) на рН коррозионной среды в ходе
экспозиции в ней образцов стали Ст. 3 в присутствии Asp. Niger
14
Контроль
6.5
ОС 6
ОС 7
5.5
ОС 8
pH среды
6
5
ОС 9
4.5
4
3.5
3
1
3
5
7
9
11
13
Время экспозиции сут.
Pис. 6.
Влияние исследованных ОС 6-9 (1 мМоль/л) на рН коррозионной среды в ходе
экспозиции в ней образцов стали Ст. 3 в присутствии Asp. Niger
Результаты влияния исследованных ОС на наводороживание
стальных образцов в ходе микробиологической коррозии приведены в
разделе 3.6 диссертационной работы. По полученным данным и
произведенным по ним расчетам были построены кривые зависимости
«содержание водорода - толщина снятого слоя». Величина объема
водорода относится к средней толщине слоя металла, снятого за один
прием анодного растворения слоя стали, которая составляла в
экспериментах в среднем 10 мкм. Как видно из хода графиков, толщина
всего снятого слоя за 8-10 приемов в эксперименте составляла порядка 100
мкм. Основной объем водорода сосредоточен в приповерхностных слоях
металла на глубине 10-60 мкм. В этом слое металла в результате
предшествующей металлической обработке образуется большое
количество коллекторов, заполняемых при электрохимической коррозии с
водородной деполяризацией молекулярным водородом, которые
препятствуют проникновению диффундирующих в стали протонов в
глубинные
слои как захватывая выходящие на их внутреннюю
поверхность атомы-протоны, так и вызывая наклеп окружающих
коллекторы слоев металла.
15
Контроль
Содержание водорода, мл/100
г
250
ОС 1
ОС 2
200
ОС 3
150
ОС 4
ОС 5
100
50
0
0
20
40
60
80
Толщина слоя, µm
Рис. 7. Концентрационный профиль водорода в образцах стали Ст. 3 при ОС 1-5
1 мМоль/л после экспозиции а среде, содержащей Asp. Niger
Контроль
Содержание водорода,
мл/100 г
250
ОС 6
ОС 7
200
ОС 8
150
ОС 9
100
50
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Толщина слоя, µm
Рис. 8. Концентрационный профиль водорода в образцах стали Ст. 3 при ОС 6-9
1 мМоль/л после экспозиции а среде, содержащей Asp. Niger
Как видно из графиков, каждая кривая включает в себя пик
находящийся на глубине 10-20 мкм и соответствует содержанию водорода
в металле. Результаты показали, что добавление органических соединений
в коррозионную среду снижает наводороживание стали. По снижению
водородосодержания в образцах можно судить об эффективности каждого
отдельно взятого ингибитора. Следует отметить, что исследованные
органические соединения уже при их концентрации 0,5 мМоль/л
оказывают во многих случаях близкое к максимальному ингибирующее
наводороживание действие и увеличение их содержания до 1 мМоль/л не
существенно не вызывают его возрастание
Все исследованные в работе ОС оказывают, в той или иной степени,
влияние на уменьшение наводороживания образцов в процессе
мицелиальной коррозии, особенно хорошо проявили себя ОС 3,4,5 и 7.
16
Самое большое количество водорода было абсорбировано
образцами, которые экспонировали в присутствии дейтеромицетов
Aspergillus niger и Penicillium chrysogenum.
Квантовохимические расчеты проводили с использованием
программного обеспечения Gaussian, с последующей обработкой и
визуализацией данных. Использовали неэмпирический ограниченный
метод Хартри-Фока в базисе 6-31G и полуэмпирический метод МПДП.
Были рассчитаны следующие квантовохимические характеристики (КХХ):
дипольный момент свободной молекулы, энергия высшей заполненной
молекулярной орбитали, низшей свободной молекулярной орбитали, заряд
на трех гетероатомах в основной цепочке молекулы. Метод Хартри-Фока
является наиболее трудоемким, но результаты его считаются обычно
наиболее достоверными. Результаты расчета коэффициентов корреляции
квантовохимических характеристик и экспериментально полученных
данных изолированных молекул ОС приведены в табл. 2. В результате
выполнения квантовохимических расчетов и при учете данных
корреляционного анализа можно сделать следующие выводы: Прежде
всего, необходимо отметить, что результаты, полученные эмпирическим и
неэмпирическим методами, в целом дают совпадающие результаты:
наибольшая зависимость (z =100 %) защитных эффектов на скорость
коррозии и наводороживание стали наблюдается для величины LUMO и
величины заряда на атоме азота 2 {Q(N2)} – для всех исследованных
микромицетов, кроме Asp. niger. Для него, однако, оказалась значимой (z =
55 % для подгруппы соединений 1 и z = – 66 % для подгруппы 2)
зависимость этих эффектов от величины заряда на атоме азота 1 {Q(N1)},
что, по-видимому, может быть объяснено на основе учета существенного
отличия в строении клеток и, следовательно, физиологии Asp. Niger от
остальных микромицетов. Поведение этого микромицета во многом
отличается от остальных, исследованных нами.
17
Таб. 2.
Корреляционные характеристики для всех рассчитанных КХХ, по методу МПДП
для Asp. niger в концентрациях 0,25-1 ммоль/л
Подгруппа 1
С,
ммоль/л
Потеря
мицеллы
0,25
0,5
1
массы
Подгруппа 2
С,
ммоль/л
Потеря
мицеллы
0,25
0,5
1
массы
Подгруппа 1
С,
ммоль/л
Наводороживание
0,25
0,5
1
Подгруппа 2
С,
ммоль/л
Наводороживание
0,25
0,5
1
Подгруппа 1
С,
ммоль/л
Скорость корр.
0,25
0,5
1
Подгруппа 2
С,
ммоль/л
Скорость корр.
0,25
0,5
1
Коэффициенты корреляции, %
HOMO
LUMO
D(Дб) Q(N1)
(ВЗМО) (НСМО)
50,92
4,79
-40
98
50
4,8
-40
98
50
4,8
-40
98
Коэффициенты корреляции, %
HOMO
LUMO
D(Дб) Q(N1)
(ВЗМО) (НСМО)
-66
0.71
-54
63
-66
0.76
-54
63
-66
0.78
-54
63
Коэффициенты корреляции, %
HOMO
LUMO
D(Дб) Q(N1)
(ВЗМО) (НСМО)
50,9
4,81
-40,5
98,5
50,94
4,82
-40,5
98,5
50,93
4,82
-40,5
98,5
Коэффициенты корреляции, %
HOMO
LUMO
D(Дб) Q(N1)
(ВЗМО) (НСМО)
-65
0.72
-53
63
-66
0.75
-54
63
-66
0.78
-54
63
Коэффициенты корреляции, %
HOMO
LUMO
D(Дб) Q(N1)
(ВЗМО) (НСМО)
50,9
4,8
-40
98
50,9
4,8
-40
98
50,8
4,8
-40
98
Коэффициенты корреляции, %
HOMO
LUMO
D(Дб) Q(N1)
(ВЗМО) (НСМО)
-66
0.68
-54
63
-66
0.63
-54
63
-66
0.65
-54
63
18
Q(N2)
Q(O3)
-36
-28
-23
12
12
12
Q(N2)
Q(O3)
65
65
65
39
39
39
Q(N2)
Q(O3)
-36,2
-29,3
-27,6
12,56
12,55
12,54
Q(N2)
Q(O3)
-65
-65
-65
39
39
39
Q(N2)
Q(O3)
-40
-36
-36
12
12
12
Q(N2)
Q(O3)
-65
-65
-65
39
39
39
4. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Получены результаты систематического изучения и обобщения
закономерностей коррозионного поведения стали Ст.3 в среде,
инокулированной четырьмя видами микромицетов. Подтверждено,
что все дейтеромицеты являются инициаторами мицелиальной
коррозии. Установлено уменьшение агрессивности дейтеромицетов
в следующем порядке ее убывания: Asp. niger, P. chrysogenum, P.
charlissi, P. fastigiata.
2. Найдена связь между структурой органических молекул 9
представителей рядов гидразидов / гидразонов и эффективностью их
действия на процесс электрохимической коррозии стали Ст. 3 в
среде, содержащей четыре вида микромицетов, а также абсорбцию
водорода сталью; получены концентрационные профили по сечению
стали водорода абсорбированного ею в процессе коррозии.
3. Исследованные органические соединения позволяют значительно
снизить стимулирующее воздействие на коррозию стали четырех
микромицетов, являющихся типичными представителями почвенных
плесневых грибов; эффективность ингибирующего действия ОС
объяснена, исходя из строения их молекул и подтверждена
квантовохимическими расчетами.
4. Все исследованные органические соединения снижают количество
водорода, абсорбированного приповерхностными слоями стали,
наиболее эффективными оказались ОС 3,4,5,7.
5. Установлено, что все исследованные органические соединения
оказывают влияние на процессы роста и развития тела микромицетов
всех четырех видов в разной степени. Осуществляют значительное
снижение продуктов метаболизма в среде, массы тела, и как
следствие, влияют на абсолютную величину изменения pH среды и
ее редокс-потенциала.
6. С применением квантовохимических расчетов установлено, что
уменьшение скорости коррозии пропорционально энергии LUMO и
зарядам на атомах азота, уменьшение наводороживания
пропорционально зарядам на атомах азота, кислорода и энергии
LUMO, потеря массы мицеллы так же пропорционально зарядам на
атомах азота, кислорода и энергии LUMO.
19
Основные положения диссертации изложены в следующих работах:
1. D.M. Malyarevsky, S.M. Beloglasov Corrosion of mild steel in media with
mould fungi and inhibitors action against Aspergillus niger. Advances in
material science, 2007, Number 2, Vol. 7, P. 216-223.
2. D.M. Malyarevsky, S.M. Beloglasov Corrosion and hydrogen absorbtion of
mild steel in media with mould fungi and their supression by organic
inhibitors. Euromat-2007, Nűrnberg, Materials of Jnt. Congr. Vol. 2, p 345-353.
3. Ингибирование коррозии и наводороживания стали вызванной
Aspergillus niger органическими N – содержащими соединениями.
Инновации в науке и образовании. Калининград, 2007. Часть 1, с. 293-296.
4.
Д.М. Маляревский, С.М. Белоглазов Ингибирование коррозии,
вызванной Asp. niger и наводороживания стали производными ряда
гидразидов и гидразонов. Практика противокоррозионной защиты. 2008
№1 (47). С 63-68.
20
Маляревский Дмитрий Сергеевич
Теоретическое и практическое исследование влияния производных гидразидов
и гидразонов на коррозию и наводороживание стали Ст.3 в присутствии
дейтеромицетов
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Подписано в печать 31.10.2008г. Формат 60х90 1/16
Бумага для множительных аппаратов. Ризограф. Усл. печ. л. 1,5
Уч.-изд. л.1,2 Тираж 110 экз. Заказ
Издательство Российского государственного университета им. И. Канта
236041, г. Калининград, ул. А. Невского, 14
21