Презентация 13 - Томский политехнический университет
advertisement
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ КАФЕДРА ХТРЭ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ТОРИЯ Лекция 4. Получение галогенидов тория. Получение металлического тория доцент каф. ХТРЭ, к.х.н., Оствальд Р.В. ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ ТОРИЯ Галогениды тория имеют большое практическое значение для получения металлического тория. Как исходное сырьё для получения тория из его галогенидов, фторид имеет преимущества перед хлоридом. Последний весьма гигроскопичен, что затрудняет работу с ним. Однако использование фторида возможно лишь в том случае, если в процессе восстановления торий будет получен в виде слитка, хорошо отделяющегося от шлака - CaF2. Если торий получится в виде мелких зёрен, распределенных в шлаке, его отделение от металла будет затруднено, так как CaF2 нерастворим в воде и разбавленных кислотах Лекция 4. Получение галогенидов тория. Получение металлического тория ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНОГО ТЕТРАФТОРИДА ТОРИЯ ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНОГО ТЕТРАФТОРИДА ТОРИЯ осаждением гидратированного фторида гидрофторирование ThО2 Метод осаждения из растворов Гидратированный фторид тория осаждается из азотнокислых растворов плавиковой кислотой. Рекомендуется проводить осаждение из растворов, содержащих (100 -200) г/л тория. К раствору при температуре 95 °С приливается 40 %-ная HF с избытком примерно (8-10)% от стехиометрического количества. В этих условиях при перемешивании в течение (10 - 15) минут получаются легко фильтруемые осадки фторида тория. Отфильтрованные промытые осадки тетрафторида тория содержат (1520)% воды. Наиболее устойчивый гидрат фторида тория имеет состав ThF4·4Н2О. При нагревании до температуры 300 °С ThF4·4Н2О переходит в ThF4·0,25H2О. Полное обезвоживание происходит в интервале температур (300 - 400) °С. ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНОГО ТЕТРАФТОРИДА ТОРИЯ Однако при обезвоживании может происходить частичное разложение фторида с образованием оксофторида: ThF4 + H2О → ThOF2 + 2HF С целью предотвращения образования оксофторида процесс разложения при температурах свыше 300 °С следует проводить либо в атмосфере инертного газа, либо в токе фтористого водорода (в последнем случае полностью исключается образование оксофторида). Метод осаждения фторида тория из растворов с последующим его обезвоживанием экономически выгодней, чем метод фторирования диоксида тория. Однако он требует строгого контроля условий осаждения (концентрации нитрата тория, избытка фтористоводородной кислоты, температуры) для получения кристаллического, легко фильтруемого осадка фторида ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНОГО ТЕТРАФТОРИДА ТОРИЯ Метод гидрофторирования диоксида тория Метод получения безводного фторида тория путём действия газообразного фтористого водорода на диоксид тория при температурах (500 - 600) °С является наиболее распространённым в промышленной практике. Процесс протекает по уравнению реакции ThO2 + 4HF = ThF4 +2Н2O + 178,5 кДж Процесс проводится в четырех горизонтальных трубчатых реакторах, расположенных друг над другом, вдоль которых материал перемещается с помощью шнеков. Реакторы выполнены из труб диаметром 400 мм и длиной 6 метров. Запылённая парогазовая смесь, на выходе из каскада реакторов подвергается пылеочистке в пористых металлокерамических или графитовых фильтрах и направляется на конденсацию паров воды. Освобождённый от паров воды фтористый водород может быть использован повторно или отправлен на нейтрализацию. Лекция 4. Получение галогенидов тория. Получение металлического тория ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНОГО ТЕТРАХЛОРИДА ТОРИЯ ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНОГО ТЕТРАХЛОРИДА ТОРИЯ Тетрахлорид тория, как и тетрафторид тория, является исходным сырьём для металлотермического и электролитического получения металлического тория. Основное преимущество ThCl4 перед ThF4 состоит в том, что в процессе металлотермического восстановления образуются низкоплавкие хлоридные шлаки, хорошо растворимые в воде. Однако в промышленном производстве появляются трудности, связанные с получением чистого ThCl4, не загрязнённого оксихлоридом ТhOСl2 и диоксидом ТhO2, которые образуются в результате гидролиза тетрахлорида в присутствии воды и её паров. ThCl4 + H2O → ThOCl2 + 2HCl ThOCl2 + H2O → ТhO2 + 2HCl Безводный четырёххлористый торий может быть получен действием на диоксид тория различными хлорирующими агентами: хлором в присутствии угля, четырёххлористым углеродом, хлористым аммонием и др. Из перечисленных хлорирующих агентов для промышленных масштабов лучшим является четырёххлористый углерод. Хлорирование хлором в присутствии углерода протекает активно, однако трудно избежать присутствия примеси углерода в полученном хлориде. ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНОГО ТЕТРАХЛОРИДА ТОРИЯ Представляет интерес промышленный способ получения хлорида тория из гранулированного оксалата тория путём хлорирования его в шахтном реакторе четырёххлористым углеродом в смеси с хлором. В верхней зоне шахтного реактора при температуре 330 °С протекает реакция: 4Th(C2O4)2+4Сl2=2ТhO2+2ThCl4+12СO2+4СО+17,3 кДж/моль В средней зоне реактора температура 530 °С. Основная реакция в этой зоне может быть описана схемой: 2ТhO2+ ЗСl2 + ЗСО = ThCl4+ ThOCl2 + 3CO2 + 1058,1 кДж/моль В нижней зоне при температуре 580 °С основной является экзотермическая реакция: ThOCl2 + ССl4 = ThCl4 + СО + Сl2 Необходимая температура в нижней зоне обеспечивается либо внешним нагревом, либо предварительным нагреванием газов, поступающих в реактор. Процесс в шахтном реакторе протекает довольно быстро с выходом (92 - 98) %. Лекция 4. Получение галогенидов тория. Получение металлического тория ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТОРИЯ ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТОРИЯ Получение чистого металлического тория связано осложнена ввиду его высокой температуры плавления и большой реакционной способности по отношению к водороду, кислороду, азоту, углероду и другим не металлам. Для эффективного проведения процесса необходимы высокая чистота исходных соединений тория, восстановителей, использование защитной среды (вакуум или очищенные инертные газы), а также химически инертные по отношению к расплавленному торию и прочных при высоких температурах огнеупоров. Промышленные способы получения металлического тория ограничивается тремя методами: металлотермическое восстановление диоксида тория; металлотермическое восстановление галогенидов тория; электролиз солевых расплавов. Наиболее широкое промышленное применение получили металлотермические методы, которые сопровождаются выделением тепла. За счет этого тепла происходит значительное повышение температуры в реагирующей системе, что обеспечивает быстрое развитие реакции и получение продуктов реакции в жидком виде. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТОРИЯ Развитие металлотермического процесса без внешнего подогрева возможно только в том случае, когда количество выделяющегося тепла достаточно для достижения высокой температуры в реагирующей системе. Характеристикой тепловыделения в металлотермическом процессе служит количество тепла, выделяющегося на единицу массы реагирующей смеси. Эта характеристика называется термичностью шихты или коэффициентом термичности и определяется из выражения: q = ̶ ΔН°298 / ΣM В соответствии с правилом Жемчужного, для успешного развития металлотермического восстановления без внешнего подогрева термичность шихты должна превышать 2300 Дж/г. Для трудновосстанавливаемых оксидов величина термичности шихты должна быть еще больше. При недостаточной термичности шихты нормальное развитие металлотермического процесса обеспечивается вводом в состав шихты так называемой греющей добавки, т.е. легковосстанавливаемых веществ с высоким тепловым эффектом. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТОРИЯ Другой путь интенсификации процесса - это восстановление с внешним подогревом, обеспечивающим нагрев и расплавление шихты. Впервые металлотермическим методом торий был получен Берцелиусом путем восстановления тетрахлорида тория металлическими натрием и калием. Позднее были разработаны способы металлотермического восстановления диоксида и тетрафторида тория, комплексных соединений: KThF5, NH4ThF5, KThCl5, NH4ThCl5 и др. В качестве восстановителей испытаны натрий, калий, магний, кальций, алюминий. В результате были выбраны кальций и магний, так как натрий и калий более опасны в обращении (особенно калий), а алюминий образует интерметаллические соединения с торием. В результате восстановления торий получается, как правило, в виде порошка или губки. Дальнейшая переработка его в компактную форму осуществляется металлокерамическим методом, плавкой и литьём, а также термической диссоциацией йодида тория. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТОРИЯ Восстановление диоксида тория кальцием Одним из перспективных способов получения металлического тория оказался способ восстановления диоксида тория кальцием. В ряде стран этот способ в настоящее время является главным. Реакция восстановления диоксида тория кальцием протекает согласно уравнению ТhO2 + 2Са → Th + 2СаО + 43,3 кДж/моль Коэффициент термичности шихты (q) составляет 125,8 Дж/г ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТОРИЯ Величина коэффициента термичности указывает на то, что реакция восстановления диоксида тория кальцием не обеспечивает нужного количества тепла и не получает развития. Поэтому процесс восстановления диоксида тория проводят при добавлении в шихту хлорида кальция и нагревании шихты до температуры 950÷1000 °С. Механизм действия добавки СаСl2 точно не выяснен, но предполагается, что он состоит в следующем. Хлорид кальция при температуре восстановления плавится и растворяет часть образующегося оксида кальция. Это снижает температуру плавления шлака и уменьшает тормозящее действие оксида кальция на рост частиц тория, в результате чего происходит их укрупнение. Возможно также каталитическое действие СаСl2, отражаемое реакциями: ТhO2 + 2СаСl2 = ThCl4 + 2СаО ThCl4 + 2Са = Th + 2СаСl2 ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТОРИЯ ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТОРИЯ Химически чистый, не содержащий влаги хлористый кальций и дважды сублимированный кальций смешивают с диоксидом тория в массовом отношении ТhO2 : СаСl2: Са = 1,0 : 0,4 : 0,45, что соответствует 50 %-ному избытку металлического кальция против теоретически необходимого по стехиометрии реакции. Шихту загружают в реактор, закрывают герметичной крышкой, присоединенной к вакуумной системе и системе подачи аргона. Реактор помещают в электрическую печь, откачивают воздух, заполняют аргоном, давление которого поддерживают равным атмосферному, включают печь, медленно нагревают до температуры (950 - 1000) °С и выдерживают при этой температуре в течение (1-3) часов. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТОРИЯ После охлаждения прореагировавшую массу выщелачивают водой. Водяное охлаждение реактора в процессе выщелачивания препятствует повышению температуры за счёт экзотермической реакции между водой, оксидом кальция и избытком металлического кальция и тем самым предотвращает окисление порошка тория. От гидроксида кальция металлический порошок тория отделяют неоднократным взмучиванием в воде, отстаиванием и декантацией. Затем порошок промывают разбавленной азотной кислотой, деминерализованной водой, высушивают ацетоном и хранят в атмосфере аргона. Прямое извлечение тория в отмытый порошок составляет 85 % от его содержания в исходном диоксиде. Порошок тория прессуют под давлением 3,5 т/см2. Из холоднопрессованных штабиков сваркой в атмосфере гелия изготавливают расходуемые электроды, которые переплавляют в дуговой печи в слитки. В переплавленном тории содержится 0,007 % азота, 0,02 % углерода, 0,006 % водорода, 0,005 % кальция и 10 % диоксида тория. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТОРИЯ Восстановление тетрафторида тория кальцием При разработке данного способа был использован опыт восстановления тетрафторида урана кальцием. Восстановление тория отличается от восстановления урана тем, что количества тепла реакции восстановления в этом случае недостаточно для расплавления тория, так как он имеет более высокую температуру плавления. Коэффициент термичности шихты при восстановлении тетрафторида тория кальцием имеет величину 1154,6 Дж/г ThF4 + 2Са = Th + 2CaF2 + 448 кДж Это значение меньше предельного (2300 Дж/г) для развития реакции без внешнего подвода тепла. Чтобы повысить тепловой эффект процесса восстановления ThF4, в шихту вводят хлорид цинка как «греющую добавку». ZnCl2 + Са = Zn + СаСl2 + 380,9 кДж Коэффициент термичности шихты достигает величины q = 2794,5 Дж/г. Добавление к шихте (ThF4 + 2Са) смеси (ZnCl2 + Са) увеличивает выделение тепла примерно на 30 %, что компенсирует тепловые потери процесса восстановления. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТОРИЯ Хлорид цинка вводят в таком количестве, чтобы получить сплав тория с 6-7% цинка, имеющий температуру плавления примерно 1200 °С. Кроме того, получающийся при восстановлении хлорида цинка хлорид кальция снижает температуру плавления фторидного шлака, что также содействует количественному разделению тория и шлака. Ввиду того, что при максимальной температуре восстановления (1250÷1300 °С) давление паров цинка высокое, процесс восстановления проводят в герметичных реакторах, способных выдерживать высокие давления. Реакторы для восстановления фторида тория аналогичны аппаратам («бомбам») для восстановления тетрафторида урана магнием. Реакторы футеруют оксидом магния или смесью оксидов магния и кальция, получаемой из электроплавленного доломита. Футеровку проводят сухим способом с вибрационным уплотнением. Шихту из ThF4, стружки кальция и безводного ZnCl2 засыпают в реактор с одновременным уплотнением и покрывают графитовым диском, поверх которого насыпают слой футеровочного материала. Затем реактор закрывают крышкой, обеспечивающей герметичность реактора, и устанавливают в печь. Реакция восстановления начинается при нагревании стенок аппарата примерно до температуры 650 °С. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТОРИЯ В результате реакции металл и шлак плавятся, причём более тяжёлый сплав тория собирается в нижней части реактора. После охлаждения реактора из него извлекают всю реакционную массу и компактный слиток сплава тория с цинком отделяют от шлака. Цинк из слитка удаляют отгонкой в вакууме. Цинк в сплаве находится в виде интерметаллида Th2Zn. Это соединение разлагается при температуре 1040°С. При нагревании в стальной вакуумной реторте при температуре 1100 °С и давлении 26,7 Па (0,2 мм рт.ст) цинк легко отгоняется из сплава. Торий остаётся в виде губки, которую в дальнейшем брикетируют и переплавляют в дуговых или индукционных печах (в тиглях из оксида бериллия ВеО). Так как губка при повышенных температурах активно взаимодействует с кислородом и азотом воздуха, то перед брикетированием её охлаждают до комнатной температуры в атмосфере очищенного аргона. Извлечение тория в слиток составляет (94 - 96) %. Содержание примесей в слитке тория не превышает двух сотых процента. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТОРИЯ Восстановление тетрахлорида тория Восстановление тетрахлорида тория натрием, магнием или кальцием термодинамически вполне возможно. Большое внимание необходимо уделять приготовлению безводного ThCl4 и его хранению. Использование кальция как восстановителя позволяет восстанавливать ThCl4, содержащий кислород в виде ThOCl2, при температуре 1100-1200 °С с большим избытком кальция. При этом торий получается в виде порошка достаточно высокой чистоты. Для восстановления тетрахлорида тория в промышленных масштабах предпочтительнее применять магний, который дешевле и чище кальция, его удельный расход в 1,5 раза меньше, чем кальция. Однако в отличие от кальция магний образует с торием низкоплавкий сплав (эвтектический сплав состава 8% Mg-Th плавится при температуре 582 °С), из которого магний может быть удалён нагреванием в вакууме. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТОРИЯ Из нескольких вариантов магнийтермического способа более эффективным оказался способ восстановления паров ThCl4 магнием (метод Кролля). Устройство печи позволяет поддерживать температуру тигля с магнием и тарелок с ThCl4 на различных уровнях. При температуре 900÷950 °С хлорид тория испаряется (температура кипения ThCl4 составляет 921 °С) и пары реагируют с жидким магнием, взятым с 65 %-ным избытком. В результате реакции, проходящей при температуре 750 - 825 °С, образуется губка тория. Конденсацию паров тетрахлорида тория на крышке реторты предотвращают нагреванием внутренней части крышки, заходящей в реторту. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТОРИЯ Шлак из MgCl2 и избытка восстановителя отделяют от губки тория возгонкой при температуре 950 °С и остаточном давлении меньше 0,13 Па (1·10-3 мм рт.ст.). Ториевая губка, очищенная вакуумтермическим способом, получается довольно чистой. Выход металла в губку составляет более 90 %. Лекция 4. Получение галогенидов тория. Получение металлического тория ПОЛУЧЕНИЕ КОМПАКТНОГО ТОРИЯ ПОЛУЧЕНИЕ КОМПАКТНОГО ТОРИЯ В процессах металлотермического восстановления торий получают в виде губки или порошка. Компактный металлический торий получают методом порошковой металлургии, методом плавки и литья. Метод порошковой металлургии предпочтительнее, так как плавка тория связана с трудностями, вызываемыми высокой активностью расплавленного тория по отношению к кислороду, азоту, углероду и большинству керамических материалов, обычно применяемых для изготовления тиглей. Порошковая металлургия тория Порошковая металлургия тория является важнейшим методом изготовления из него изделий. Этот метод позволяет получать изделия с мелкокристаллической структурой непосредственно из порошков, получаемых при восстановлении, без переплавки. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПАКТНОГО ТОРИЯ Порошки тория имеют высокую пластичность и допускают сравнительно низкие давления прессования. Торий прессуют с применением связующего (смесь спирта и глицерина) в стальных закаленных прессформах под давлением от 3 до 8 т/см2. Спрессованные заготовки из порошка тория спекают в вакуумных печах, в которых вакуум поддерживается не ниже (0,13 - 0,65) Па (0,001 - 0,005 мм рт.ст.). Спекание тория начинается при температуре (1100 - 1150)°С и достигает максимума при (1350 -1400) °С. Для получения наиболее прочных и пластичных изделий рекомендуется температура спекания (1300 - 1350) °С, при которой происходит образование новой рекристаллизованной структуры. Время выдержки при этой температуре, когда достигается максимальная плотность, равно (30 - 60) мин. Компактные изделия из порошков тория можно получить также горячим прессованием, когда операции прессования и спекания совмещены. Горячее прессование порошка тория производят в вакууме (остаточное давление (2,5 - 6,5) кПа) в графитовых пресс-формах при температуре 1100°С и давлении 85 кг/см2. При этом получается компактный торий, превосходящий по своим механическим свойствам металл, полученный холодным прессованием и спеканием. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПАКТНОГО ТОРИЯ Плавка и литьё тория Химическая активность и высокая температура плавления затрудняют плавку и литьё тория. Это относится прежде всего к выбору огнеупорных тиглей, которые не взаимодействовали бы с расплавленным металлом при температуре 1800 °С, когда торий становится достаточно жидкотекучим. Для предупреждения загрязнения металла кислородом и азотом плавку следует вести в вакууме или атмосфере хорошо очищенного гелия или аргона. При плавке тория в вакуумных индукционных печах применяют тигли из оксида бериллия, которые оказались лучшими из испытанных огнеупоров. Они устойчивы по отношению к расплавленному торию и не подвергаются растрескиванию при резких изменениях температуры. Плавку тория в индукционных вакуумных печах ведут в тиглях с донным разливом в графитовую изложницу. Плавильный тигель из оксида бериллия вставлен в графитовый предохранительный тигель, который нагревают индуктором высокочастотной установки до нужной температуры. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПАКТНОГО ТОРИЯ В центральной части дна тигля имеется отверстие, соединённое через графитовую вставку с графитовой изложницей. В период плавки отверстие в дне тигля закрыто пробкой из оксида бериллия. Для выпуска металла из тигля изложницу немного поднимают с помощью стержня, упирающегося в дно изложницы. При этом соединительная вставка приподнимает пробку из оксида бериллия. Плавильный тигель, изложница и все связанные с ним устройства помещены в герметичную камеру. Нижняя её часть, где находится изложница, выполнена из стали, и охлаждается водой. Она служит одновременно опорой печи, на которую установлен кварцевый колпак. Теплоизоляцией служит слой графитового порошка, засыпанного в кольцевое пространство между графитовым тиглем и внутренней кварцевой трубой. Нижняя часть камеры присоединена к вакуумной системе. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПАКТНОГО ТОРИЯ Индуктор для нагревания графитового тигля монтируют снаружи кварцевого колпака. Электрическая мощность в 100 кВт, подаваемая на индуктор, при напряжении на генераторе 800 В обеспечивает получение слитка тория массой 60 кг. После загрузки спрессованных брикетов из губки или порошка тория в печи создаётся вакуум до давления порядка (0,1 - 0,2) Па и включается нагрев при непрерывной откачке. Общее время плавки и литья металла в изложницы составляет около 1,5 час. Выход металла в слиток равен (94-98)%. Плотность металла составляет 11,63 г/см3. Содержание примесей в металле индукционной плавки не превышает следующих величин, % масс.: 2,86 ThO2; 0,015 Be; 0,03 C; 0,028 N2; 0,12 SiO2; 0,06 Fe; 0,0015 Mg; 0,001 Zn. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПАКТНОГО ТОРИЯ Загрязнение тория примесями из тигля можно устранить при плавке в дуговых печах с медным охлаждаемым кристаллизатором. Для плавки тория в производственных условиях используют дуговые печи с расходуемыми электродами. Электроды приготовляют прессованием штанг из порошка или губки с последующей сваркой для получения необходимой длины. Подачу расходуемого электрода производят либо с помощью роликов, служащих одновременно для токоподвода, либо с помощью штанги, к которой присоединён расходуемый электрод. Дуговую плавку тория ведут в вакууме или в атмосфере инертного газа. Печи обычно работают на постоянном токе, причем катодом служит расходуемый электрод, а анодом – расплавленная ванна кристаллизатора. НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ КАФЕДРА ХТРЭ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ТОРИЯ Лекция 4. Получение галогенидов тория. Получение металлического тория доцент каф. ХТРЭ, к.х.н., Оствальд Р.В.
