Состав нефти

*
Гениальная догадка М. В. Ломоносова об образовании нефти в результате воздействия
повышенной температуры на биогенное органическое вещество осадочных пород начала
получать подтверждение в конце XIX — начале XX веков при проведении
экспериментальных химических и геологических исследований.
Гумусовое органическое вещество, источником которого является наземная
растительность, распространено, в основном, в континентальных угленосных
отложениях, в которых встречаются залежи углеводородного газа, но, как правило,
отсутствуют залежи нефти. Это вполне понятно, так как в гумусовом веществе обычно
очень мало липидного материала, и при повышении температуры оно генерирует только
сухой метановый газ.
Исследования морских планктонных организмов, иловых бактерий показали, что они
содержат значительное количество липидного материала (иногда до 40 %). В
органическом веществе морских илов обнаружено уже до 3—5 % битуминозных веществ
и до 0,5 % углеводородов. Причем, они представлены всеми характерными для нефти
классами — алканами, нафтенами и аренами. Правда, в отличие от нефти, в них еще нет
легких углеводородов бензиновых фракций.
Изучение сапропелевого органического вещества осадочных пород, испытавших
погружение на 2—3 км и температуру до 100—150°С, показало, что оно содержит уже до
10—20 % битуминозных веществ (масел, смол, асфальтенов), до 10—12 % углеводородов,
в том числе до 2—3 % низкокипящих (С6—С14). В них присутствуют все основные классы
нефтяных углеводородов— алканы, изоалканы, нафтены и арены. Имеются также азот-,
серо- и кислородсодержащие соединения, свойственные нефтям.
ОБРАЗОВАНИЕ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ
УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ
•
биосинтез в живом веществе организмов;
•
биохимический
процесс
преобразования
исходного органического вещества на стадии
диагенеза осадков;
•
образование преимущественно из липидных
компонентов органического вещества при его
термической
(или
термокаталитической)
деструкции при 90 - 160°С во время главной фазы
нефтеобразования
3
Важное значение имело открытие в нефтях унаследованных от живого вещества
биомолекул. Это, прежде всего порфирины, состоящие из четырех пиррольных
колец, образующих через атом азота комплексные соединения с металлами
(обычно с V и Ni). Их образование из хлорофилла растений не вызывает
сомнений. С ростом глубины и повышением температуры в, недрах содержание
порфиринов в нефтях падает, поскольку они термически нестойки.
изопрен
Важными "биогенными метками" ("биомаркерами") являются
свойственные
живому
веществу
многие
изопреноидные
углеводороды, особенно фитан (С20) и пристан (С19),
возникновение которых связывают с фитолом — периферическим
структурным элементом молекулы хлорофилла. Встречается
пристан и в "готовом" виде в теле некоторых животных.
Интересно, что углеводород С20Н42 теоретически может иметь более 366 тыс.
изомеров, но в нефтях в заметных количествах присутствует только один из них
— фитан, структура которого характерна для живого вещества.
АЛКАНЫ
Парафиновые углеводороды – насыщенные (предельные) УВ. Содержание их в нефти
составляет 2 - 30-70 %. Различают алканы нормального строения (н-алканы - пентан и
его гомологи), изостроения (изоалканы - изопентан и др.) и изопреноидного строения
(изопрены – пристан, фитан и др.)
Для высокомолекулярных н-алканов нефти возможны три основных источника
образования:
• н-алканы, синтезируемые в живых организмах;
• высокомолекулярные алифатические одноатомные спирты, входящие в состав
восков живого вещества;
• высшие одноосновные предельные жирные кислоты.
В живом веществе широко распространены н-алканы СН3(СН2)nСН3 с нечетным числом
атомов углерода. Часть высокомолекулярных н-алканов непосредственно наследуется
нефтью от исходного органического вещества осадков. В зависимости от исходного
органического вещества они имеют некоторую специфику. В хемосинтезирующих
бактериях обнаружены н-алканы C12 — C31 примерно с одинаковым числом четных и
нечетных атомов углерода; в фотосинтезирующих бактериях — н-алканы С14 — С29. В
сине-зеленых водорослях присутствуют н-алканы C15 — С20, причем, более 80 % в них
приходится на углеводороды С17 и более высокомолекулярные. Для высших растений
характерны н-алканы более высокомолекулярные: С23 — C35 с преобладанием C25, С27 и
С29. Эти особенности углеводородов проявляются нередко и в нефтях, связанных с
образованием из морского планктоногенного органического вещества или из керогена, в
котором большую роль играли остатки высшей наземной растительности.
Некоторое количество н-алканов образуется при биохимическом
превращении жирных кислот, спиртов и альдегидов на стадии
диагенеза осадков. Однако значительно большее их количество
образуется при повышенной температуре (100—150°С) во время
проявления главной фазы нефтеобразования, в основном,
вследствие
декарбоксилирования
высших
одноосновных
предельных жирных кислот по схеме:
R—СООН → CO2 + RH
С18Н36О2 → СО2 + С17Н36
Образующийся углеводород содержит на один атом углерода
меньше, чем исходная кислота. А поскольку в живом веществе
распространены в основном "четные" жирные кислоты (например,
олеиновая С18Н34О2, стеариновая C18H36О2), то в образующихся
н-алканах преобладают "нечетные" углеводороды, в данном случае
— С17Н36.
Другой важный механизм образования н-алканов связан с
превращением высших жирных кислот в алифатические кетоны с
удвоением углеродной цепи и последующим их восстановлением в
углеводороды. А. И. Богомолов подтвердил экспериментально
возможность такого пути реакций:
С17Н35—СО— С17Н35 + 4[Н] →
С17Н35—СН2— С17Н35 + Н2О
в присутствии глины как катализатора, без внешнего источника
водорода, только в результате реакций перераспределения
водорода, находящегося в системе реагирующих веществ. Выход
н-алканов при 200°С составлял около 30 %, а н-гентриаконтана –
27 %.
Источниками образования н-алканов могут быть также спирты,
ненасыщенные жирные кислоты и, возможно, аминокислоты.
Значительное количество разветвленных алканов образуется во время
проявления главной фазы нефтеобразования при интенсивной термической
деструкции липидов. В этих реакциях образуются как насыщенные, так и
ненасыщенные углеводороды. Образующиеся алканы, по мнению А. И.
Богомолова, претерпевают при каталитическом воздействии ряд превращений,
дающих начало разветвленным алканам. Они могут образовываться также
вследствие отрыва алкильных радикалов от углеводородов стероидного
строения.
Специфической группой разветвленных алканов являются свойственные
нефтям углеводороды С10— С40 с регулярным чередованием метильных групп
— так называемые изопреноидные алканы (изопренаны). Их источником в
некоторой
степени
являются
непосредственно
биосинтетические
изопреноидные углеводороды, содержащиеся в эфирных маслах живого
вещества, но главным образом — имеющие изопреноидную структуру их
кислородные производные: спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры,
карбоновые кислоты, входящие в молекулярную структуру органического
вещества пород.
Терпе́ны — класс углеводородов — продуктов
биосинтеза общей формулы (C5H8)n, с углеродным
скелетом, формально являющихся
производным изопрена
изопрен
Изопреноидные структуры живого вещества:
К изопреноидным алканам относятся такие характерные для нефти
изоалканы, как фитан (С20Н42) и пристан (C19H40), которые образуются из
входящего в состав хлорофилла всех зеленых растений непредельного спирта
фитола (С20Н39ОН).
Изоалкан пристан встречается и непосредственно в телах многих морских
животных.
ТВЕРДЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТЕЙ
НЕФТЯНЫЕ ПАРАФИНЫ
ЦЕРЕЗИНЫ
Такое деление основано на различии их кристаллической
структуры, химических и физических свойств.
При одинаковой температуре плавления церезины отличаются
от
парафинов большей молекулярной массой, плотностью
и
вязкостью.
Церези́ны
Смесь предельных углеводородов с числом
атомов углерода в молекуле от 36 до 55.
Состоит в основном из слаборазветвленных
изоалканов, небольшого количества алканов
нормального строения и нафтенов с длинной
боковой цепью
Микрокристаллические парафины (церезины)
представляют
собой
твердые
углеводороды,
выделенные главным образом из остаточных
продуктов и кипящие при температурах выше
450 °С.
14
Циклоалканы или нафтеновые углеводороды – насыщенные
алициклические УВ. К ним относятся моноциклические с общей
формулой CnH2n, бициклические – CnH2n-2, трициклические –
CnH2n-4, тетрациклические – CnH2n-6.
По суммарному содержанию циклоалканы во многих нефтях
преобладают над другими классами УВ: их содержание
колеблется от 25 до 75 % (масс.). Они присутствуют во всех
нефтяных фракциях. Обычно их содержание растет по мере
утяжеления
фракций.
Общее
содержание
нафтеновых
углеводородов в нефти растёт по мере увеличения ее
молекулярной массы. Исключение составляют лишь масляные
фракции, в которых содержание циклоалканов падает за счет
увеличения количества ароматических углеводородов.
Из моноциклических УВ в нефти присутствуют в основном пяти- и
шестичленные ряды нафтеновых УВ.
Бицикланы С7-С9 чаще всего присутствуют в нефтях ярко выраженного
нафтенового типа, в которых их содержание достаточно высоко.
Источником циклоалканов в нефти в незначительной степени могут быть
некоторые биосинтетические углеводороды живого вещества, такие, как
моноциклические лимонен, α-пинен, камфен, полициклические углеводороды
типа β-каротина:
лимонен
камфен
Однако более важным источником циклоалканов в нефти являются широко
распространенные в живом веществе организмов кислородсодержащие
производные различных циклических терпенов (монотерпенов (Cl0H16),
сесквитерпенов (C15H24), дитерпенов (С20Н32), тритерпенов (С30Н48) и
тетратерпенов (С40Н64)) с функциями спиртов, кетонов и кислот.
Из циклического спирта холестерина образуется, например, углеводород
холестан:
По такой же схеме образовывались и другие цикланы — стерины и
тритерпены (С27 — С35) из стероидов, присутствующих в живом веществе в
свободном виде или в виде эфиров жирных кислот.
Другой, более значительный по масштабам источник образования
циклоалканов связан с дегидратационной циклизацией непредельных
жирных кислот с образованием насыщенных циклических углеводородов.
Из образующихся циклоалкенов при дальнейших превращениях получаются
нафтеновые и нафтеново-ароматические углеводороды.
Арены или ароматические углеводороды
Содержание их в нефти изменяется от 10-15 до 50 %(масс.). К ним
относятся представители моноциклических: бензол и его гомологи
(толуол, о-, м-, п-ксилол и др.), бициклические: нафталин и его
гомологи, трициклические: фенантрен, антрацен и их гомологи,
тетрациклические: пирен и его гомологи и другие.
На основе обобщения данных по 400 нефтям показано, что
наибольшие концентрации аренов (37 %) характерны для нефтей
нафтенового основания (типа), а наименьшие (20 %) - для нефтей
парафинового типа. Среди нефтяных аренов преобладают соединения, содержащие не более трех бензольных циклов в молекуле. Концентрации аренов в дистиллятах, кипящих до 500°С, как
правило, снижаются на один-два порядка в следующем ряду
соединений: бензолы >> нафталины >> фенантрены >> хризены
>> пирены >> антрацены.
Метилбензол Ортоксилол Метаксилол Параксилол
(толуол)
Фенол
Алкилбензолы, содержащие в бензольном ядре до трех
метильных и один длинный заместитель линейного или
изопреноидного
строения,
являются
высококипящими
углеводородами. Алкильные заместители в молекулах
алкилбензолов могут содержать более 30 углеродных атомов.
Нафталин
Антрацен
Бифенил
Фенантрен
Главное место среди нефтяных аренов бициклического строения принадлежит
прозводным нафталина, которые могут содержать до 8 насыщенных колец в
молекуле, а второстепенное - производным дифенила и дифенилалканов.
Содержание дифенилов в нефтях на порядок ниже содержания нафталинов.
Триарены представлены в нефтях производными фенантрена и антрацена (с
резким преобладанием первых), которые могут содержать в молекулах до 4-5
насыщенных циклов.
Пирен
Хризен
Перилен
Общей закономерностью является рост содержания
аренов с повышением температуры кипения. При этом
арены высших фракций нефти характеризуются не
большим числом ароматических колец, а наличием
алкильных цепей и насыщенных циклов в молекулах. В
бензиновых фракциях обнаружены все теоретически
возможные гомологи аренов C6-C9. Углеводороды с
малым числом бензольных колец доминируют среди
аренов даже в самых тяжелых нефтяных фракциях. Так,
по экспериментальным данным моно-, би-, три-, тетра- и
пентаарены составляют соответственно 45-58, 24-29, 1531, 1,5 и до 0,1 % от массы ароматических
углеводородов в дистиллятах 370-535°С различных
нефтей.
Олефины
(непредельные углеводороды, алкены)
– углеводороды с открытой цепью, содержащие одну
двойную связь. Образование олефинов связывают с
радиолитическим
дегидрированием
(отщепление
водорода) насыщенных углеводородов нефти под
воздействием естественного радиоактивного излучения в
недрах.
В
пользу
радиолитического
механизма
образования нефтяных олефинов свидетельствует и тот
факт, что они в заметных концентрациях присутствуют в
венд-кембрийских и рифейских нефтях юга Сибирской
платформы,
залегающих
близко
к
поверхности
фундамента.
Повышенные
количества
олефинов
отмечаются в нефти месторождения Ярега (район г. Ухты),
вблизи которого находятся радоновые источники.
ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
И МИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ
Во всех нефтях наряду с углеводородами имеется значительное
количество соединений, включающих гетероатомы, такие как
сера, кислород и азот. Содержание этих элементов зависит от
возраста и происхождения нефти.
Распределение гетероатомов по фракциям нефти неравномерно.
Обычно большая их часть сосредоточена в тяжелых фракциях и,
особенно, в смолисто-асфальтеновых веществах. У некоторых
нефтей фракции, перегоняющиеся выше 400 - 450 оС, могут
полностью состоять из гетероатомных соединений. Поскольку
содержание смолисто-асфальтеновых соединений выше в молодых
нефтях, следовательно, в них больше содержится и гетероатомных
соединений.
Элементный и групповой состав, а также физико-химические
свойства нефтей даже одного месторождения часто заметно
различаются в зависимости от глубины и места залегания.
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Содержание кислородных соединений в нефтях редко превышает
10%. Количество кислородсодержащих соединений нефти
тесно связано с ее геологическим возрастом и характером
вмещающих пород. Содержание кислорода в нефтях убывает с
увеличением возраста нефти, но оно всегда выше в нефтях,
залегающих в карбонатных породах, чем в нефтях из терригенных
породах (палеозойские отложения).
Углеводородная часть структуры молекул кислородсодержащих
соединений тождественна по структуре углеродному скелету
углеводородов данной фракции нефти.
Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает с
повышением их температуры кипения, причем, по данным А. Ф.
Добрянского, до 90 - 95 % кислорода приходится на смолы и
асфальтены.
Наиболее распространенными кислородсодержащими соединениями нефти
являются кислоты и фенолы, которые обладают кислыми свойствами.
Содержание веществ с кислыми свойствами, как и всех кислородсодержащих
соединений, убывает с возрастом и глубиной нефтяных залежей.
Кетоны, эфиры относятся к нейтральным кислородным соединениям.
Нефтяные кислоты. Это наиболее изученный класс кислородсодержащих
соединений нефти. Термин «нефтяные кислоты» подразумевает:
• алифатические, в т.ч. изопреноидные,
• нафтеновые,
• ароматические,
• гибридные кислоты, входящие в нефть.
Алифатические кислоты:
• обнаружены как в бензиновых, так и в высококипящих фракциях;
• выделены и идентифицированы все кислоты нормального строения с числом
атомов углерода в цепи до 25.
Кислоты изопреноидной структуры:
• выделено и доказано строение следующих кислот:
2,6,10-триметилундекановая кислота
3,7,11-триметилдодекановая кислота
3,7,11,15-тетраметилгексадекановая (фитановая) кислота
2,6,10,14-тетраметилпентадекановая (пристановая) кислота
Нафтеновые кислоты особенно характерны для нефтей нафтенового
основания. Их содержание в нефтях колеблется от 0,03 до 3,0 %.
В нефтях обнаружены нафтеновые кислоты моноциклические и
полициклические, содержащие до 5 полиметиленовых колец в молекуле.
Моно- и бициклонафтеновые кислоты построены в основном из
циклопентановых и циклогексановых колец
Считается, что в полициклонафтеновых кислотах все циклы
сконденсированы в единую систему, причем циклы в основном шестичленные.
Трициклические нафтеновые кислоты по содержанию в нефти уступают
моно- и бициклическим и составляют на нефть не менее 0,05 %.
Тетрациклических нафтеновых кислот еще меньше - 0,033%. Для них
характерна стероидная структура. В основе молекул стероидов лежит структура
полициклического насыщенного углеводорода эстрана, построенного из
четырех конденсированных углеродных колец.
Помимо алифатических и нафтеновых кислот нефти содержат
разнообразные ароматические кислоты и кислоты смешанной
нафтеноароматической структуры, которые имеют следующее
строение молекул:
Нейтральные соединения
Одним из представительных классов этих, соединений являются кетоны. Из
бензиновой фракции калифорнийской нефти выделено 6 индивидуальных
кетонов: ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и
этилизопропилкетоны. В некоторых нефтях кетоны составляют основную
часть алифатических нейтральных кислородсодержащих соединений. В
средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены циклические
кетоны типа ацетилизопропилметилциклопентана и флуоренона:
Флуоренон
Ацетилизопропил-метилциклопентан
К нейтральным кислородсодержащим соединениям нефти
относят также сложные и простые эфиры.
Большинство сложных эфиров содержатся в высококипящих
фракциях или нефтяных остатках. Многие из них являются
ароматическими соединениями. Сложные эфиры могут иметь и
насыщенную структуру типа:
Простые эфиры, по мнению многих исследователей, имеют циклический
характер, типа фурановой структуры. Например, алкилдигидробензофураны
(кумароны):
В западно-сибирской нефти найдены ди- и
трибензофураны,
а
динафтенопроизводные.
также
их
СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Сера - наиболее распространенный гетероэлемент в нефтях. Она входит в
состав от 0,5 до 60 % углеводородов нефти, превращая их таким образом в
серосодержащие гетероатомные соединения (ГАС). Наиболее богаты
серосодержащими соединениями нефти, приуроченные к карбонатным
породам. Нефти терригенных (песчаных) отложений содержат в 2 - 3 раза
меньше серосодержащих соединений, причем максимум их содержания
наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500 - 2000 м, т. е. в зоне
главного нефтеобразования.
Серосодержащие соединения нефти неравномерно распределены по ее
фракциям. В отличие от других гетероэлементов, содержащихся в основном в
асфальто-смолистой части нефти, сера присутствует в значительных
количествах в дистиллятных фракциях. Например, в нефтях Волго-Уральской
нефтяной провинции и Западной Сибири до 60 % серы находится во фракциях,
выкипающих до 450 °С.
Известны следующие формы серы:
растворенная элементарная сера, сероводород, меркаптаны, сульфиды,
дисульфиды, тиофен и его производные, а также в виде сложных соединений,
содержащих одновременно атомы серы, кислорода, азота в различных
сочетаниях.
Элементарная сера содержится в растворенном состоянии (до 0,0001 - 0,1 %)
исключительно в нефтях, связанных с известняковыми отложениями.
Сероводород встречается в нефтях, особенно приуроченных к древним
отложениям, достаточно часто, в небольших количествах (0,01 – 0,03 % масс.)
в растворенном состоянии. Основное его количество удаляется вместе с
нефтяным попутным газом при подготовке нефти на промысле.
Элементарная сера и сероводород не являются непосредственно
серосодержащими соединениями нефти и носят подчиненный характер.
Меркаптаны (тиоспирты) – соединения обще формулы R – SH, где R –
углеводородный радикал, а SH – аналог спиртовой группы.
Пример: СН3 – (СН2)3 – SH, бутилмеркаптан.
По содержанию меркаптанов (тиолов, тиоспиртов) нефти подразделяют на
меркаптановые и безмеркаптановые. Первые нефти являются метановыми,
связанными с известняковыми коллекторами, вторые залегают в
терригенных коллекторах. Меркаптаны сосредоточены в основном в легких
фракциях нефти, где их содержание может составлять от 40 - 50 до 70 - 75 %
от всех серосодержащих соединений фракции. С повышением температуры
кипения фракции их содержание резко падает, а во фракциях, выкипающих
выше 300 оС, они практически отсутствуют.
Сульфиды (тиоэфиры) широко распространены особенно в средних
дистиллятных фракциях нефти, где могут составлять более половины
всех серосодержащих соединений. В тяжелых газойлевых фракциях их
содержание несколько снижается из-за появления ароматических
серосодержащих соединений. Нефтяные сульфиды подразделяют на две
группы: соединения, содержащие атом серы в открытой цепи
(диалкилсульфиды или тиаалканы), и циклические сульфиды, в
которых атом серы входит в полиметиленовое кольцо (тиацикланы).
Диалкилсульфиды чаще встречаются в нефтях метанового основания,
циклические
в
нефтях
нафтенового
основания
и
нафтеноароматических. Диалкилсульфиды (R1 - S - R2) обнаружены в
бензиновых и керосиновых фракциях нефти, где могут составлять
основную массу сульфидов. С повышением температуры кипения
фракции их количество уменьшается, и выше 300 °С они практически
отсутствуют.
Пример: Н3С – S – C3Н7, метилпропилсульфид.
Выделено более 50 тиаалканов, в том числе все возможные изомеры С2 –
С6.
Тиацикланы во многих нефтях составляют главную часть сульфидов средних
фракций.
Серосодержащие циклы на 60—70 % состоят из тиациклопентанов и на 30—
40 % из тиациклогексанов. Цикл, содержащий атом серы, может входить в
состав конденсированной циклической углеводородной системы. Насыщенные
углеводородные циклы, конденсированные с серосодержащим кольцом,
могут быть пяти- или шестичленными
Однако наиболее распространенные в средних фракциях нефти
бициклические соединения представляют собой алкилзамещенные структуры
типа, где R1 и R2 - СН3 или С2Н5; n = 2 - 6.
С повышением температуры кипения фракций нефти усложнение молекул
тиацикланов происходит чаще за счет увеличения числа колец в циклической
конденсированной системе, реже за счет увеличения длины алкильных
заместителей.
В меньших количествах в нефтях содержатся би- и полициклические
соединения, включающие ароматические кольца. Это производные тиаиндана и
тиатетралина:
На их долю приходится менее 10 % тиацикланов.
Дисульфиды (R – S – S – R) встречаются в легких и средних фракциях
безмеркаптановых нефтей, где их количество может достигать 7 - 15 % от
всех содержащихся в этой фракции серосодержащих соединений. По
свойствам они сходны с сульфидами.
Тиофен и его производные содержатся главным образом в средне- и
высококипящих фракциях нефти, в которых они составляют 45 - 84 % всех
серосодержащих соединений.
В настоящее время идентифицированы главным образом различные
алкилтиофены. Встречаются арилтиофены: бензотиофен, дибензотиофен, реже
нафтотиофен:
Тиофен
Тетра- и пентациклические системы, включающие тиофеновое кольцо,
характерны для тяжелых и остаточных фракций нефти. Эти системы, помимо
ароматических, содержат нафтеновые кольца и алкильные заместители. Ни
одно из них пока не индивидуализировано, поэтому имеются только
гипотетические структурные формулы типа где R1 и R2 - Н2 или СН3; R3 - алкил
С4 - C12.
Типичное соотношение серосодержащих ГАС, %
Меркаптаны
0–7
Сульфиды
7 – 40
Тиофены
50 - 90
Меркаптаны обладают слабокислыми свойствами, поэтому могут реагировать с
оксидами тяжелых металлов или гидроксидами щелочных металлов с
образованием меркаптидов:
Меркаптаны термически нестабильны, особенно высокомолекулярные
гомологи, которые могут разлагаться при температуре ниже 100оС. Низшие
меркаптаны при нагревании до 300°С разлагаются с образованием сульфида
и сероводорода, а при более высоких температурах образуется
соответствующий алкен и сероводород:
Сульфиды более термически стабильны. При нагревании до 400 °С
диалкилсульфиды
разлагаются
с
образованием
сероводорода
и
соответствующих алкенов:
Циклические и ароматические сульфиды более термически
стойки. Они разлагаются при нагревании до 400—450 °С. При
нагревании таких сульфидов в присутствии алюмосиликатов —
катализаторов каталитического крекинга — происходит их
разложение с образованием сероводорода, меркаптанов и
соответствующих углеводородов:
Тиофены химически мало активны и термостойки, чем,
видимо, объясняется наличие серы в пиролизных смолах и
даже в нефтяном коксе.
Все серосодержащие соединения нефти, кроме низших
меркаптанов, химически нейтральны и очень близки по
свойствам к аренам нефти.
Влияние серосодержащих ГАС на свойства топлив
(бензинов,
авиационных
керосинов,
дизельных
и
котельных топлив) во всех случаях отрицательное. Их
присутствие снижает химическую стабильность топлив,
полноту их сгорания и обусловливает наличие в продуктах
сгорания оксидов серы, которые в присутствии водяных
паров дают коррозионно-активную серную кислоту. Пары
кислоты и оксиды серы загрязняют атмосферу. Поэтому
серосодержащие соединения из нефтяных фракций
удаляют, используя гидрирование (+Н2) до сероводорода.
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Содержание азота в нефтях редко превышает 1 %. Оно снижается с глубиной
залегания нефтей и мало зависит от характера вмещающих их пород.
Азотистые соединения сосредоточены в высококипящих фракциях и
особенно тяжелых остатках. Обычно азотсодержащие соединения нефти
делят на две большие группы: азотистые основания и нейтральные
азотистые соединения. Доля азотистых оснований в нефтях колеблется в
довольно широких пределах: 10 – 58 % от всех азотистых соединений данной
нефти (по данным Камьянова).
Нейтральные азотсодержащие соединения нефти представлены
ароматическими производными пиррола и амидами кислот (– СОNH2).
Основная часть нейтральных азотсодержащих соединений дистиллятных
фракций нефти состоит из арилпроизводных индола, карбазола,
бензокарбазола. Убедительных доказательств наличия в нефтях самого
пиррола и простейших его алкилзамещенных пока нет.
хинолин
фенантридин
индол
карбазол
Распределение по фракциям. В бензиновых фракциях азотных соединений
практически нет или их содержание очень невелико: 0,0002 – 0,0005 % масс., но с
повышением температуры выкипания фракций их концентрация быстро нарастает и при
этом изменяется соотношение основных групп соединений.
Основное количество азотсодержащих ГАС присутствует во фракциях нефти
выше 400 – 450 оС.
К азотсодержащим соединениям относятся и нефтяные порфирины, довольно
подробно изученные в настоящее время. Они содержат в молекуле 4
пиррольных кольца и встречаются в нефти в виде комплексов с ванадилом
VО2+ или Ni, т.е. порфирины можно отнести к смешанным соединениям,
включающим азот и металл. Порфириновые комплексы чаще всего
присутствуют в нефти в виде мономолекулярных соединений типа
Азотсодержащие
соединения
–
нежелательный
компонент нефтяных топлив, поскольку являются ядами
катализаторов ароматизации, крекинга, гидрокрекинга, в
дизельных топливах интенсифицирует осмоление и
потемнение топлива.
Азотсодержащие соединения являются природными
ПАВ и определяют:
поверхностную активность на границах раздела
жидких фаз;
смачивающую способность нефти на границах
раздела порода – нефть, металл – нефть;
обладают
свойствами
ингибиторов
коррозии
металлов.
Смолисто-асфальтеновые вещества концентрируются в тяжелых нефтяных
остатках - гудронах и битумах и составляют от 40 до 60 - 70 % остатка.
Выделение индивидуальных веществ из остаточных фракций нефти очень
сложно. Поэтому нефтяные остатки разделяют на групповые компоненты.
Деление гудронов на компоненты было предложено еще в начале века И.
Ричардсоном, а затем усовершенствовано И. Маркуссоном и с небольшими
изменениями используется в наши дни. Оно заключается в отделении
асфальтенов осаждением н-алканами (С5 - С8) от растворимых в них
мальтенов. Мальтены адсорбционной хроматографией на силикагеле или
оксиде алюминия делят еще на 5 компонентов: парафино-нафтеновые, моно- и
бициклоароматические соединения, толуольные и спиртотолуольные смолы.
Парафино-нафтеновые соединения иногда разделяют комплексообразованием с
карбамидом и тиокарбамидом на н-алканы, изоалканы и полициклоалканы
(полициклонафтены).
Первые три компонента представляют собой остаточные масла. Это вязкие
жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета с плотностью меньше
единицы, молекулярной массой 400—600 а. е. м.
Согласно данной схеме разделения можно дать следующее
определение асфальтенов: асфальтенами называют фракции
нефти, нерастворимые в нормальных алканах, таких как
n-пентан, при нормальных условиях, но растворимые в
избытке ароматических соединений, таких, как бензол или
толуол.
Некоторые исследователи считают асфальтенами вещества
нерастворимые в n-гептане, вместо n-пентана.
Смолы – фракции нефти, нерастворимые в этилацетате, но
растворимые в n-пентане, толуоле и бензоле при комнатной
температуре.
Смолы - вязкие малоподвижные жидкости (или аморфные
твердые тела) от темно-коричневого до темно-бурого цвета с
плотностью около единицы или несколько больше.
Молекулярная масса смол в среднем от 700 до 1000 а. е. м.
Смолы нестабильны, выделенные из нефти или ее тяжелых
остатков могут превращаться в асфальтены, т. е. перестают
растворяться в н-алканах С5 - С8.
Асфальтены — аморфные твердые вещества темно-бурого или черного цвета.
При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при
температуре около 300°С, при более высокой температуре разлагаются с
образованием газообразных, жидких веществ и твердого остатка - кокса.
Плотность асфальтенов несколько больше единицы. Асфальтены очень
склонны к ассоциации, поэтому молекулярная масса в зависимости от метода
определения может различаться на несколько порядков (от 2000 до 140000 а. е.
м.).
Молекулы смол и асфальтенов представляют собой гибридные соединения.
Основой таких молекул является полициклическое ядро, содержащее: 4 - 6,
(преимущественно шестичленных), колец, несколько метильных и один
длинный (С3—C12) алкильный заместитель. В циклическую часть молекулы
могут входить кольца, содержащие серу или азот, кислородные
функциональные группы.
* СХЕМА
РАЗДЕЛЕНИЯ
НЕФТЬ (НЕФТЯНЫЕ ОСТАТКИ)
n-пентан
АСФАЛЬТЕНЫ
МАСЛА+СМОЛЫ
Al2O3
(осадок)
МАСЛА
СМОЛЫ
(n-пентан) (бензол, толуол,
спиртотолуол)
Смолы в отличие от асфальтенов имеют более широкое молекулярномассовое распределение.
Смолы имеют слабую желто-коричневую окраску
Громоздкие молекулы полиаренов, состоящие из большого числа
конденсированных ароматических колец, имеют, как правило, плоское
строение, что позволяет им формировать большие надмолекулярные
образования путем укладки макромолекул в слоистые «пачки». Такие
ассоциаты, образованные за счет межмолекулярных сил, имеют непрочную
структуру, поэтому они под влиянием внешних факторов могут легко
разрушаться, а после снятия внешнего воздействия вновь восстанавливаться. К
числу названных факторов относятся температура, давление, изменение
компонентного состава дисперсионной среды, действие электрического,
магнитного и других полей.
Модель
полиядерной
монослоя асфальтенов
структуры
В 1967 году Т. Йен предложил пачечную модель строения асфальтенов типа
"plete to plete", на основе данных рентгеновской дифракции.
Было
предположено считать, что основу модели составляют плоско параллельно
ориентированные полиароматические фрагменты разного строения.
Выделенные из нефти асфальтены обладают сравнительно
высокой реакционной способностью. Они легко окисляются,
конденсируются, гидрируются до смол и масел и др. На
основании указанных реакций из асфальтенов можно получить
сорбенты, ионообменные вещества и другие продукты, но пока
эти свойства асфальтенов не нашли промышленного применения.
Зато образование асфальтенов в ходе окисления тяжелых
нефтяных остатков с целью получения битумов является
многотоннажным промышленным процессом. Он потребляет
около 3 - 6 % всей перерабатываемой нефти, что соизмеримо с
расходом ее на производство сырья для органической химии. В
зависимости от совокупности определенных показателей битумы
подразделяют на дорожные, строительные, кровельные и
специальные. Все они находят широкое применение в
соответствующих отраслях народного хозяйства.