ТЕХНОЛОГИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ Лекция 1. Свойства, применение и нахождение в природе, методы обогащение руд Доцент кафедры химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов, к.х.н. Оствальд Р.В. Технология циркония и гафния СВОЙСТВА ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ По своей плотности Zr относится к группе металлов средней плотности. Среди главных конструкционных материалов Zr занимает (по плотности) 4-ое место после Mg (1,74 г/см3), Ti (4,51 г/см3) Все распространенные цветные и редкие металлы (Zn, Pb, Sn, Ni, Co, Cu, Mo, W, Nb, Ta, РЗЭ) имеют плотность более высокую, чем Zr. Hf (ρ = 13,3 г/см3) относится к группе тяжелых металлов плотностью более 10 г/см3. В этой группе 19 металлов – от Мо (ρ = 10,22 г/см3) до Os (ρ = 22,5 г/см3). По температуре плавления Zr среди известных металлов занимает 14-ое место. Обладая высокой тугоплавкостью и Zr и Hf имеют прекрасные механические свойства. Чистые, свободные от примесей металлы весьма пластичны, ковки, достаточно вязки и тверды. По своей удельной прочности металлический Zr близок к основным маркам стали, к титану и значительно Слиток гафния после иодирования превышает Al. Слиток циркония Слиток циркония после иодирования Гафниевая стружка Цирконий и гафний устойчивы на воздухе. При нагревании компактных металлов до 400-600 °С они покрываются оксидной пленкой. При температуре более 800 °С металлы количественно окисляются. Порошкообразные цирконий и гафний при температурах 180-285 °С (в зависимости от дисперсности) Порошок ZrO2 окисляются на воздухе с воспламенением. Порошок HfO2 Оба металла поглощают водород при 300-400 °С При температуре более 900 °С поглощают азот и активно взаимодействуют с CO. По антикоррозионной устойчивости цирконий и гафний превосходят титан и приближаются к ниобию и танталу. Некоторые гидриды циркония Циркониевый канал для ТВЭЛов РБМК Покрытие из ZrN Технология циркония и гафния ПРИМЕНЕНИЕ Zr Области применения циркония и гафния Атомная энергетика Производство сталей и сплавов Пиротехника и производство боеприпасов Электроника Машиностроение Производство огнеупоров Применение Zr в атомной энергетике возможно в качестве конструкционного материала. Из Zr и его сплавов изготавливают защитные оболочки ТВЭЛов, каналы циркуляции теплоносителей и другие детали; для легирования урана с целью повышения его механической прочности и стойкости против коррозии. Применение в атомной энергетике обусловлено малым σ = 0,18 барн, жаропрочностью (tПЛ = 1852 °С) и химической стойкостью против коррозии В электронной технике в электровакуумных приборах для поглощения газов, позволяет поддерживать высокий вакуум в приборах; изготовление различных сеток электровакуумных приборов, анодов, держателей сеток и экранов; в виде фольги Zr идет на изготовление конденсаторов. Пиротехника и производство боеприпасов. Порошкообразный Zr имеет сравнительно низкую температуру воспламенения (180÷285 °С) и высокую скорость сгорания. В смесях с окислителями образует бездымный порох; в качестве добавок в различные виды ракетного топлива. Машиностроение – изготовление химической аппаратуры, в изготовлении наиболее ответственных деталей двигателей ракет, турбин и др. Производство сталей и сплавов с цветными металлами. Присадки Zr в сталях используют для раскисления, очистки от N2, связывания S. Входит в состав броневых сталей, сталей для орудийных поковок, нержавеющей сталей. Для упрочнения сплавов цветных металлов вводят Zr в различных количествах (от 0,1% до 12%). Производство огнеупоров, фарфора, эмалей, глазурей, стекла. ТПЛ (ZrО2) = 2700÷2900 °С с добавлением стабилизаторов MgO, CaO против растрескивания. Более 50% объема мирового производства цирконовых концентратов идет на изготовление самых стойких огнеупоров. Литейное производство расходует до 20 – 25% мирового выпуска цирконового концентрата Самой емкой областью применения цирконового концентрата является производство плавленых огнеупоров для стекловаренных печей (на это идет 28 – 30%). На производство глазурей, эмалей идет 20 – 28% Минералы Zr добавляют в некоторые сорта фарфора линии электропередач, изоляторы высокочастотных установок и др. Технология циркония и гафния ПРИМЕНЕНИЕ Hf Hf начал применятся в начале 50-х годов в атомной технике, σ = 115 барн. Защитные устройства от 0n1-ого излучения, регулирующие стержни. Производство высокотемпературных и жаропрочных сплавов гафния (10%) с титаном, ниобием и танталом. ТПЛ (Hf)=2130 0С, ТПЛ (HfО2)=2780 0С, ТПЛ (HfС)=3890 0С. Электроника. Соединения гафния входят состав затворных изоляторов, позволяющих уменьшать ток утечки на затворах и улучшать производительность процессоров. Перспективные отрасли применения. Применение изотопа Hf 178m2 возможно в качестве мощного источника гаммалучей, с регулировкой дозы (дефектоскопия), источник энергии для транспорта, очень ёмкий аккумулятор энергии (1 килограмм примерно эквивалентен 4,35 тонны бензина). Технология циркония и гафния НАХОЖДЕНИЕ Zr И Hf В ПРИРОДЕ Zr в земной коре содержится 0,02% масс. Он более распространен, чем Ni, Cu, Pb, Zn и др. В природе встречается главным образом в виде минералов циркона и бадделеита. Всего же известно до 20 циркониевых минералов, главным образом входят в состав других минералов. Hf в земной коре содержится 3,2·10-4%. Собственных минералов не образует, а входит в виде изоморфной примеси во все минералы Zr. Циркон ZrSiO4. Теоретический состав: HfО2 – 67,1%; SiO2 – 32,9%. Всегда содержит Hf (0,5 – 4,5% HfО2) и др. примеси: Fe2O3 – до 0,35%, РЗЭ (преимущественно Y – группа) до 0,8%; Th, U, Ca, Fe, Ta, Na. Разновидности циркона – малакон, циртомет, альви. Плотность 4,4 – 4,7; твердость по минеральной шкале 7,5 Бадделеит ZrO2 Почти чистая ZrО2 содержит HfО2 до нескольких %. Иногда уран до 1%; Th до 0,2%. Плотность 5,5 – 6, твердость 6,5, tПЛ =2700 - 2900 0С. Добывается в России на Ковдорском месторождении в Мурманской области, в Бразилии и в ЮАР, где расположено крупнейшее месторождение бадделеита - Пхалоборва. Разведанные запасы ZrSiО4 и ZrО2 в соотношении ZrSiО4 : ZrО2 = 20 : 1 Технология циркония и гафния ОБОГАЩЕНИЕ РУД Zr И Hf Самой первой стадией обогащения песков, содержащих циркон, является промывка песков водой (концентрационные столы). Промытые пески (после первичного обогащения) отправляются на электромагнитное обогащение и электростатические методы, и доводку другими методами. В настоящее время около 80% циркониевых концентратов в мире поставляет Австралия (600 тыс.т.), второе место ЮАР (360 тыс.т.). Общий объем добычи руды содержащей Zr и Hf 1,44 млн.т. Цена 1т. концентрата Zr 2600 долларов за тонну. ТЕХНОЛОГИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ Лекция 1. Свойства, применение и нахождение в природе, методы обогащение руд Доцент кафедры химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов, к.х.н. Оствальд Р.В.