Характеристика сырья для нефтепереработки

Характеристика сырья для
нефтепереработки
По массовой доле сероводорода и легких меркаптанов нефть
подразделяют на виды 1-3 (табл.1)
Таблица 4
Виды нефти
Норма для нефти группы
Наименование показателя
Метод испытания
1
2
3
1 Массовая доля сероводорода,
млн.-1 (ррт), не более
20
50
100
2 Массовая доля метил- и
этилмеркаптанов в сумме,
млн.-1 (ррт), не более
40
60
100
По ГОСТ Р 50802
и 9.9
настоящего
стандарта
Примечания
1 Нормы по показателям таблицы 4 являются факультативными до 1 января 2004
г. Определение обязательно для набора данных.
2 Нефть с нормой "менее 20 млн.-1 по показателю 1 таблицы считают не
содержащей сероводород.
2
Условное обозначение нефти состоит из четырех цифр,
соответствующих обозначениям класса, типа, группы и вида
нефти. При поставке нефти на экспорт к обозначению типа
добавляется индекс "э". Структура условного обозначения
нефти:
3
! ПРИМЕРЫ ОБОЗНАЧЕНИЙ
1) Нефть (при поставке потребителю в России) массовой доли
серы 1,15 % (класс 2), плотностью при 20 °С 860,0 (тип 2),
концентрации хлористых солей 120 мг/дм3, массовой доли
воды 0,40 % (группа 2), при отсутствии сероводорода (вид 1)
обозначают "2.2.2.1 ГОСТ Р 51858-2002".
2) Нефть (при поставке на экспорт) массовой доли серы 1,15 %
(класс 2), плотностью при 20 °С 860,0 кг/м3, объемной доли
фракций до 200 °С - 26 %, до 300 °С - 46 %, до 350 °С - 55 %,
массовой доли парафина 4,1 % (тип 2э), концентрации
хлористых солей 90 мг/дм3, массовой доли воды 0,40 %
(группа 1), при отсутствии сероводорода (вид 1) обозначают
"2.2э.1.1 ГОСТ Р 51858-2002".
4
Правила сдачи нефти
1. Перед сдачей транспортной организации для поставки
потребителям нефть подлежит подготовке согласно
технологическому регламенту, утвержденному в
установленном порядке.
2. Нефть должна соответствовать требованиям таблиц 3 и 4.
3. Нефть, поставляемая на экспорт, должна соответствовать
требованиям таблицы 3, группы 1.
5
Правила приемки нефти:
1.
2.
3.
4.
Нефть принимают партиями. Партией считают любое
количество нефти, сопровождаемое одним документом
о качестве по ГОСТ 1510 (паспорт качества).
Отбор проб - по ГОСТ 2517.
Для проверки соответствия нефти требованиям
настоящего стандарта проводят приемосдаточные и
периодические испытания.
Приемосдаточные испытания проводят для каждой
партии нефти по следующим показателям: - плотность; массовая доля серы; - массовая доля воды;
- концентрация (массовая доля) хлористых солей.
6
!!!
При несоответствии любого из показателей
требованиям настоящего стандарта или
разногласиях по этому показателю
проводят повторные испытания той же
пробы, если она отобрана из
пробоотборника, установленного на
потоке, или повторно отобранной пробы,
если она отобрана из резервуара или
другой емкости. Результаты повторных
испытаний распространяют на всю партию.
7
5. Периодические испытания выполняют в сроки,
согласованные принимающей и сдающей
сторонами, но не реже одного раза в 10 дней по
следующим показателям:
• массовая доля механических примесей;
• давление насыщенных паров;
• наличие сероводорода (или массовая доля
сероводорода и легких меркаптанов при наличии
в нефти сероводорода);
• содержание хлорорганических соединений.
8
6. При разногласиях в оценке качества нефти
проводят испытания хранящейся арбитражной
пробы. Испытания проводят в лаборатории,
определенной соглашением сторон. Результаты
повторных испытаний считают окончательными
и вносят в паспорт качества на данную партию
нефти.
9
По сравнению с прежними ГОСТ
требования к нефти, поставляемой
потребителю, стали существенно мягче.
Например:
ГОСТ 9965-62
• Хлориды, мг/л……………………… не более 40
• Вода, %масс………………………….. не более 0,1
• Мехпримеси, %масс……...
не более 0,05
10
Нефтепереработка
11
Процесс нефтепереработки - это
многоступенчатый процесс физической и
химической обработки сырой нефти,
результатом которого является получение
целого спектра нефтепродуктов.
12
Направления
переработки
Топливное
Топливно-масляное
Нефтехимическое
нефть
перерабатывается на
моторные и котельные
топлива
наряду с моторными
топливами получают
различные сорта
производство сырья
для нефтехимии:
ароматические углеводороды,
парафины, сырье
для пиролиза и др.
смазочных масел
13
Глубина переработки нефти (ГПН) - показатель,
характеризующий эффективность использования
сырья.
В мировой нефтепереработке до сих пор нет
общепринятого определения этого показателя.
В России ГНП определяют как суммарный выход в
процентах на нефть всех нефтепродуктов, кроме
непревращенного остатка.
3а рубежом глубину переработки нефти
определяют как суммарный выход светлых
нефтепродуктов на нефть, то есть как глубину
топливной переработки нефти.
14
Обессоливание и обезвоживание
нефтей на НПЗ
15
•
•
•
•
Наличие в нефти воды и солей вызывает
целый ряд трудностей в процессе
транспортировки и переработки:
несоответствие требованиям к качеству
поставляемой сырой нефти и нефтепродуктов;
повышенная коррозия трубопроводов и
элементов технологического оборудования;
дополнительные энергозатраты на перекачку и
ректификацию;
загрязнение элементов технологического
оборудования.
16
•
•
•
•
•
•
•
Существуют следующие способы разрушения
нефтяных эмульсий:
гравитационное холодное разделение
(отстаивание);
фильтрация;
разделение в поле центробежных сил
(центрифугирование);
электрическое воздействие;
термическое воздействие;
внутритрубная деэмульсация;
воздействие магнитного поля.
17
Отстаивание применяют при высокой обводненности нефти и
осуществляют путем гравитационного осаждения диспергированных
капель воды. На промыслах применяют отстойники периодического и
непрерывного действия разнообразных конструкций (рис.1).
18
Фильтрацию применяют для разрушения
нестойких эмульсий. В качестве материала
фильтров используются вещества, не
смачиваемые водой, но смачиваемые нефтью.
Поэтому нефть проникает через фильтр, а вода
нет.
Центрифугирование проводят в центрифуге,
которая представляет собой вращающийся с
большой скоростью ротор. Эмульсия подается в
ротор по полому валу. Под действием сил
инерции эмульсия разделяется, так как вода и
нефть имеют разные значения плотности.
19
Воздействие на эмульсии электрическим полем производят в
электродегидраторах, снабженных электродами, к которым
подводится высокое напряжение переменного тока промышленной
частоты. Под действием электрического поля на противоположных
концах капель воды появляются разноименные электрические
заряды. В результате капли притягиваются, сливаются в более
крупные и оседают на дно емкости.
1 - электроды; 2 - изоляторы;
3 - клапан вывода чистой нефти;
4 - корпус деэмульгатора;
5 - устройство для ввода эмульсии.
20
21
Термическое воздействие на водонефтяные
эмульсии заключается в том, что нефть,
подвергаемую обезвоживанию, перед
отстаиванием нагревают до температуры 45-80 С.
При нагревании уменьшается прочность слоев
эмульгатора на поверхности капель, что облегчает
их слияние. Кроме того, уменьшается вязкость
нефти и увеличивается разница плотностей воды
и нефти, что способствует быстрому разделению
эмульсии. Подогрев осуществляют в резервуарах,
теплообменниках и трубчатых печах.
22
Внутритрубную деэмульсацию проводят посредством
добавления в эмульсию химического реагентадеэмульгатора. Это позволяет разрушать эмульсию в
трубопроводе, что снижает ее вязкость и уменьшает
гидравлические потери.
23
Седиментация капель воды в нефтепродукте
Установившаяся скорость оседания капель
воды в нефтепродукте определяется из
условия равенства внешней силы F,
действующей на каплю, силе сопротивления
среды движению капли. Внешняя сила,
действующая на каплю, находящуюся в
нефтепродукте, равна разности между силой
тяжести и архимедовой силой (силой
плавучести) :
24
(1)
где а - радиус капли,
g = 9,8 м/с2 - ускорение свободного падения,
Δρ - разность значений плотности воды и нефтепродукта
(Δρ = ρв - ρн).
* В силу большой вязкости нефтепродукта и
малых размеров капель воды их осаждение
происходит в пределах стоксовского
диапазона числа Рейнольдса (Rе ≤ 0,5) и
сила сопротивления среды определяется по
формуле Стокса:
(2)
где Vc - скорость седиментации (осаждения);
μэф - эффективная вязкость среды.
26
Эффективная вязкость в формуле (2)
отличается от вязкости среды
(нефтепродукта) из-за того, что движение
капли относительно нефтепродукта
вызывает циркуляцию воды в капле и это
приводит к некоторому уменьшению
сопротивления среды по сравнению с
движением твердой сферической частицы.
Тогда:
27
где μ = (1÷10)·10-2 Па - вязкость нефтепродукта в зависимости от его сорта;
μв= 10-3 Па - вязкость воды.
Приравнивая (1) и (2), получают выражение для скорости седиментации:
При ρв=1000кг/м3 и ρнефти=850 кг/м3 получим скорость седиментации равной
Vc=5·104a2
!!! Таким образом, скорость осаждения капель в нефтепродуктах
растет пропорционально квадрату радиуса капель.
28
Движение заряженных капель в
электрическом поле в нефтепродукте
Скорость движения капель в электрическом
поле в нефтепродукте определяется из
равенства силы, действующей в
электрическом поле на каплю, и силы
сопротивления среды движению капли.
* Допустим, что в нефтепродукте
присутствуют ионы одного знака.
29
Тогда в электрическом поле капля приобретает
наибольший возможный заряд равный:
Соответственно, сила, действующая на каплю в
электрическом поле, будет равна:
Скорость движения капель в электрическом поле:
30
Сопоставим скорость движения капель под
действием электрического поля и в результате
седиментации. Отношение значений скоростей
записывается в виде:
31
В табл. 1 представлены значения скорости седиментации Vc,
времени осаждения капель на расстояние 1м tотс (L=1м) в часах
и отношения VE/Vс для следующих условий Е=3 кВ/см,
Δρ =150 кг/м3 в зависимости от размера капель.
Таблица 1
а, (мкм)
5
10
100
500
1000
Vс, (м/с)
1,25·10-6
5·10-6
5·10-4
1,25·10-2
5·10-2
tотс (L=1м), (час)
220
55
0,55
0,022
5,5·10-3
VE/Vс
1100
550
55
11
5,5
32
• Из табл. 1 следует, что время отстоя для частиц
радиусом менее 100 мкм существенно
превышает 1 час, которое представляется
предельно целесообразным.
• Для частиц менее 100 мкм движение в
электрическом поле может рассматриваться как
более предпочтительный механизм удаления
капель влаги из объема нефтепродукта.
• Даже для крупных капель движение в
электрическом поле остается достаточно
эффективным.
33
Процессы укрупнения капель воды
Число соударений при седиментации растет при увеличении
относительной скорости сближения частиц.
где а1 и а2 - соответственно радиусы взаимодействующих частиц.
34
Существует большое количество
деэмульгирующих композиций для
обезвоживания и обессоливания водонефтяных
эмульсий на основе алкилбензосульфоната
кальция и алкансульфоната натрия,
азотсодержащих соединений,
оксиэтилированного алкилфенола и тримеров
пропилена, блоксополимера окиси этилена и
пропилена, а также глутарового альдегида,
продуктов оксиалкилирования с подвижным
атомом водорода и метилдиэтилалкоксиметилом
аммония метилсульфатом.
35
Механизм действия деэмульгаторов
1. физический, предполагающий протекание
физической адсорбции молекул
деэмульгатора на коллоидных частицах,
разрыхляющее и модифицирующее
действие деэмульгаторов на межфазный
слой, которое способствует вытеснению и
миграции молекул (частиц) стабилизатора в
ту или иную фазу;
36
• химический, основан на предположении о
преобладающей роли хемосорбции
молекул деэмульгатора на компонентах
защитного слоя с образованием прочных
химических связей, в результате чего
природные стабилизаторы нефти теряют
способность эмульгировать воду.
37
В настоящее время общепринятая теория:
• при введении ПАВ в нефтяную эмульсию на
границе раздела "нефть - вода" протекают
следующие процессы. ПАВ, обладая большей
поверхностной активностью, вытесняет
природные стабилизаторы с поверхности раздела
фаз, адсорбируясь на коллоидных или
грубодисперсных частицах природных
стабилизаторов нефтяных эмульсий. Молекулы
деэмульгаторов изменяют смачиваемость, что
способствует переходу этих частиц с границы
раздела в объем водной или нефтяной фаз. В
результате происходит коалесценция.
38
Процесс разрушения нефтяных эмульсий
является в большей степени физическим, чем
химическим и зависит от:
• компонентного состава и свойства защитных
слоев природных стабилизаторов;
• типа, коллоидно-химических свойств и удельного
расхода применяемого деэмульгатора;
• температуры, интенсивности и времени
перемешивания нефтяной эмульсии с
деэмульгатором.
39
qn≡Еа2
Fвз= qnЕ ≡ а2Е2
40
Таким образом, если Fразр ≡ а2Е2 и Fпов ≡ σ а,
где σ - коэффициент поверхностного натяжения на
границе раздела сред вода - нефть (σ ≈ 20·10-3 Н/м), то из
условия Fразр= Fпов следует, что
или
Рис. 1. Зависимость критической
напряженности поля от радиуса
капли
41
1. вода
ε ≈ 80
γ ≈10-2÷10-4 1/Ом·м
μ = 10-3 кг/м·с
2. сырая нефть
ε ≈ 4÷5
γ ≈10-6÷10-9 1/Ом·м
μ = (1÷10)10-2 кг/м·с
3. светлые
нефтепродукты
ε ≈ 2,2
γ ≈10-10÷10-12 1/Ом·м
μ = (1÷10)10-2 кг/м·с
42
Постоянная времени стекания заряда
Для нефти наибольшая величина τ равна
43
Сферическая частица на электроде моделируется полуэллипсоидом
вращения с соотношением осей в/а = с/а = 0,5 и величина заряда такой
модели равна:
Более точная формула, относящаяся непосредственно к сфере радиуса в
! Различие между значениями заряда составляет 12%.
44
В соответствии с теорией ионной зарядки предельный
заряд капли воды равен:
где qm=12πε0a2E, a - радиус капли
Кроме того, представим плотность объемного заряда ионов
в следующем виде:
45
Если
, то
Учтем увеличение проводимости среды за счет диссоциации в
электрическом поле, т.е.
Выражение для напряженности одномерного слоя
46
Если
Еср= Есл
, то
Таблица 2
γvo,Ом/м
10-13
10-12
10-11
10-10
Δρ/ρср
30
3
0,3
0,03
q/qm
0,7
0,33
0,07
0,007
47