МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

МАТЕМАТИЧЕСКИЕ
МОДЕЛИ ГЕТЕРОГЕННЫХ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Гетерогенные химические
реакции
 Химическое взаимодействие проходит через
множество промежуточных стадий.
 3 стадии:
1. Адсорбция;
2. химическое взаимодействие;
3. десорбция.
 В результате гетерогенной реакции образуется
большая гамма промежуточных веществ.
Скорость гетерогенной реакции
 Для того, чтобы записать скорость гетерогенной
реакции в целом следует учитывать скорость
каждой элементарной стадии.
 Скорость реакции описывается по
закону действующих поверхностей
Закон действующих поверхностей
Скорость химической реакции пропорциональна
произведению концентраций поверхностных
(промежуточных) веществ в степени их
стехиометрических коэффициентов.
1,2… - концентрация промежуточных веществ (степень
покрытия поверхности адсорбированными веществами)
0 – доля свободной поверхности;
 - стехиометрический коэффициент
Закон действующих поверхностей
 Скорость выражается через концентрацию промежуточных
соединений.
 Такие величины не измеряются непосредственно в
кинетическом эксперименте.
(Скорость реакции выражается как функция концентраций
(с1,с2…) или парциальных давлений (Р1,Р2…) веществ в
газовой фазе)
 Таким образом, при написании выражения скорости для
гетерогенной реакции необходимо концентрацию
промежуточных соединений выразить через концентрации
(Сi) наблюдаемых компонентов.
Закон действующих поверхностей
 Для определения i существуют специальные
методы:
1. Метод адсорбционной изотермы Ленгмюра
2. Метод стационарных концентраций
3. Метод, основанный на элементах теории
графов
Особенности закона действующих
поверхностей:
 Закон действующих масс применим в случае
идеальной реагирующей поверхности, для
которой справедливы законы адсорбции
Ленгмюра:
 поверхность катализатора однородна
 на поверхности катализатора имеется
одинаковое и постоянное число активных
центров, и они энергетически равноценны
 в процессе адсорбции устанавливается
адсорбционное равновесие
Уравнение изотермы Ленгмюра
Это уравнение выводится из
условия равенства скоростей
адсорбции и десорбции.
1. Метод Лэнгмюра
K1
 Записать выражение
скорости
для реакции:
СО + Z
СО + ZО
2
K-1



1 ст
H2O + Z
K2
H2 + ZO
___________________________________________
2 ст
CO+H2O=CO2+H2 – брутто реакция
Z – активный центр (поверхность) катализатора;

ZO – занятая поверхность катализатора
Метод Ленгмюра
1.
Выбираем лимитирующую стадию (2 стадия)
2. Записываем скорости элементарных стадий на основании
механизма реакции.
Запишем для I стадии скорости прямой и обратной реакций.
(2)
Метод Ленгмюра
4.
Используя уравнение равновесия (2) и уравнение
нормировки ZO+Z=1 выражаем поверхностную
Z -?
концентрацию через объемные концентрации
наблюдаемых веществ.
2. Метод стационарных
концентраций.
 Стационарный режим - параметры в каждой точке системы в
заданный промежуток времени сохраняются постоянными.
 При стационарном режиме протекания реакций концентрация
промежуточных веществ не должна меняться. Таким образом,
стационарность протекания реакций означает стационарность
концентраций промежуточных веществ.

-(изменение концентраций промежуточных веществ)
 Это условие означает, что алгебраическая сумма скоростей
образования и расходования промежуточных веществ равна
нулю.
Основные этапы построения моделей
методом стационарных концентраций.
1. Записывается детальный механизм реакции.
2. По закону действующих поверхностей
записываются выражения скоростей элементарных
стадий.
3. Составляются кинетические уравнения для
промежуточных соединений. Записывается
условие стационарности и уравнение нормировки.
4. В результате решения системы алгебраических
уравнений определяются концентрации
промежуточных веществ.
5. записывается уравнение скорости гетерогенной
реакции.
Пример
k1
A+Z
AZ
k-1
AZ
k2
B+Z
k-2
A = B
W1=k1CAZ
W-1=k-1AZ
W2=k2AZ
W-2=k-2CBZ
W=k1CAZ – k-1AZ
лимитирующая -1 ст
Пример
Пример
3. Метод графов
 Графом называется геометрическая схема, состоящая из
совокупности точек соединенных линиями.
 Рассмотрим на примере реакции изомеризации:
K1
A+Z K
2
AZ
BZ K3
A = B
AZ
BZ
B+Z
Метод графов
 Линии, соединяющие вершины графа, называются дугами.
 Находим вес дуги графа – это отношение скорости
реакции данной дуги к концентрации промежуточного
соединения, из которого эта дуга выходит.
 Для каждой вершины существует дерево графа. Это
незамкнутая совокупность дуг, проходящая через все
вершины и входящая в данную.
 Вес данного дерева графа – произведение весов дуг,
входящих в дерево графа.
 Концентрация промежуточного соединения есть
отношение веса данного дерева графа для искомого
промежуточного вещества к сумме весов всех деревьев
K1C A K 2 K 3
W
K 2 K 3  K1K 3C A  K1K 2C A
 В общем виде выражение для написания скорости гетерогенной
реакции по методу графов можно представить:
n
W 





 bi
i 1
Bi 
+ - в прямом направлении;
– - в обратном направлении;
см – смешанной;
Пример:   
b1 b2 b3  b1b2b3
m
  bi

i 1
Bi 
 ...

Biсм
;