1 - ResearchGate

Ю.А. Миргород
Строение молекул ПАВ
Поверхностно-активные
вещества
(ПАВ)
–
вещества,
концентрирующиеся
(адсорбирующиеся) на поверхности раздела фаз и вызывающие понижение межфазного
поверхностного натяжения.
Схема молекулы ПАВ
а – полярная часть молекулы, обеспечивающая ее
склонность к гидратации, ассоциации и т.д., например
группы -ОН, -NH2, -СООН, кислородсодержащие эфирные
группы -ОС2Н4-, группы, содержащие гетероатом (кислород,
серу, фосфор , азот и т.д.);
b – неполярная часть молекулы, обладающая слабым
силовым полем, например углеводородная цепь, содержащая
алифатические
или
ароматические
группы,
или
фторуглеродная цепь.
Компьютерная модель молекулы C12H25COOH
Данная компьютерная модель молекулы
ПАВ, отражает наиболее вероятную
конформацию С12H25COOH.
Адсорбция и ККМ ПАВ
В процессе адсорбции происходит не только накопление вещества в поверхностном слое, но и
ориентация молекул - полярная часть направлена в полярную среду, а неполярная - в
неполярную.
Схема строения адсорбционного слоя молекул ПАВ на
поверхности воды:
а- ненасыщенный адсорбционный слой,
б- насыщенный адсорбционный слой.
При достижении некоторой концентрации или ККМ
(критической концентрации мицеллообразования)
ПАВ, характерной для данных физико-химических
условий, все молекулы ПАВ оказываются связанными в
мицеллы, которые являются термодинамически более
выгодными образованиями.
В настоящее время считают, что
мицеллообразование подобно выпадению
малых кристалликов диссоциированных
амфифилов или разделению псевдофаз
амфифила и воды.
Мы считаем, что это полиморфный
фазовый переход в воде в присутствии
примеси-амфифилов.
1– моющая
способность;
2 – поверхностное
натяжение;
3 – осмотическое
давление;
4-эквивалентная
электропроводность.
.
Строение мицеллы ПАВ
Классическая модель мицеллы ПАВ
Псевдофазовая модель
GM  2RT ln KKM
1
2
Ассоциативная модель
GM  (1  K d ) RT ln KKM
или
3
G  ( 2   ) RT ln KKM
Kd - отношение неорганических противоинов
к органическим в мицелле,
 - степень диссоциации мицелл
В кинетической теории элементарную стадию мицеллообразования
додецилсульфата натрия представляют как равновесие (прямая и
обратная «реакции») между молекулой и мицеллярным агрегатом.
1 – углеводородное ядро, Константа скорости прямой реакции к = 1,2109 л·моль-1·с-1, а
+
2 – слой, содержащий константа скорости обратной реакции к = 1107 с-1.
функциональные группы и
k
An  A1 
An 1
«связанные» противоионы,
3 – диффузионный слой,
Две энергии Гиббса, две разные скорости в кинетике
содержащий
«несвязанные»
мицеллообразования.
противоионы.
Мы считаем, что две константы скорости соответствуют
образованию (распаду) двух разных структур мицелл.
ПАВ (амфифилы)
В промышленности для улучшения нефтеотдачи
Заводнение водными растворами поверхностноактивных веществ (ПАВ) направлено на снижение
поверхностного натяжения на границе «нефть –
вода», увеличение подвижности нефти и улучшение
вытеснения ее водой. За счет улучшения
смачиваемости породы водой она впитывается в
поры, занятые нефтью, равномернее движется по
пласту и лучше вытесняет нефть.
В бытовых условиях
Третичная добыча нефти из нанопор геологического
пласта с помощью водных растворов ПАВ и
гидротропов
Структура воды
Huang C., Wikfeldt K. T., Tokushima T., et. al. // PNAS. 2009. Vol. 106. No.36. P. 15214
HDL
LDL
Teтраэдрическая: 20-30%
Два компонента в жидкой воде
•Вода высокой плотности (HDL) – разупорядоченная
•Вода низкой плотности (LDL)
Разрушенная: 70-80%
Идентификация фазового перехода
Миргород Ю.А. Журн. физ. химии. 1985. Т.59. №3. С.1419.
Фазовый переход жидкость – жидкость – это фазовый переход между двумя
полиморфными микроструктурами флюидов.
Впервые в мире доказано, что мицеллообразование – это фазовый переход в ансамбле
малых систем воды. Переход жидкость - жидкость, но в присутствии амфифилов.
с1- начало перехода (начало образования
предмицелл),
с2- середина перехода (ККМ1),
с3- завершение перехода (ККМ2),
ab- глубина перехода.
Зависимость рН от логарифма концентрации
s-децилизотиуроний
хлорида
в
водном
растворе при 25 0С
Статистико - термодинамическая модель фазового перехода
Миргород Ю.А. Химия и технология воды. 1988. Т.10. №5. С.395.
Обозначим G A  n   A , GB  n   B - энергия Гиббса молекул воды наносистемы соответственно в
состоянии А и В,
 A и  B  химические потенциалы молекул воды в наносистемах. Обе величины GA и GB
являются функциями n, p, T, но здесь рассмотрен случай, когда меняется р (n и Т
поддерживаются постоянными). Под р имеется ввиду эффективное внутреннее
давление.
Если NA наносистем находятся в состоянии А, а NB - в положении В, тогда энергия Гиббса
ансамбля равна
N!
Gt  N A G A  N B GB  kT ln
 NG  Nn ,
N A ! NB !
(1)
где выражение с факториалами есть число различных перегруппировок наносистем А и В.
n
N A  e   A / kT 
   B / kT  .
NB  e

(2)
Здесь  A и  B являются известными функциями р (n и Т постоянны). Поэтому для всякого р можем
подсчитать NA/NB. Если р выбрано так, что  A   B , тогда NA=NB.
Обозначим это значение р как р0. Если р немного отличается от р0 (положим ˆ B  ˆ A на очень малую
величину kT), тогда в соответствии с уравнением (2) NA>>NB (когда n очень большое) и, естественно, все
системы находятся в положении А. Форма выражения (2) показывает, что большая величина n в
макроскопической системе приводит к резкому фазовому переходу «все или ничего».
Поведение функции P(V) в ансамбле кластеров воды при LL переходе
G - энергия Гиббса
ансамбля N;
- объем ансамбля;
- вероятность
системы быть в
положении А
a
b
a – на середине перехода, b – вдали от середины перехода.
Статистико-термодинамическая модель предсказывает:
1. плавность перехода
2. среднюю концентрацию
3. бистабильность ансамбля кластеров воды
4. флуктуации экстенсивных термодинамических параметров.
- вероятность
системы быть в
положении В
Гистерезис солюбилизации углеводородов в мицеллах амфифилов
Mirgorod Yu.A. Rus. J. Phys. Chem. 2002. V.76. N1. P.114
2
4
n
6
1
-lnXm [мольная доля]
2
2
1 − углеводороды в растворах додецилсульфата
натрия,
2 − пропан в растворах алкилсульфатов натрия,
3 − углеводороды в растворах тетрабутиламмоний
бромида,
4 − пропан в растворах тетраалкиламмоний
бромида
4
6
3
4
8
8
10
12
14
n
Зависимость натурального логарифма растворимости
углеводорода от числа атомов углерода (n) в цепи
углеводорода, алкилсульфата натрия и тетраалкиламмоний
бромида при 25 °С
Термодинамические циклы
GCH2 , H CH2 , T SCH2 (кДжмоль–1) процессов
растворения в воде, испарения, гидратации углеводорода, переноса углеводорода из пара
и воды в мицеллы: контактного гидрофобного (а) и гидратированного (б)
взаимодействия
0
0
0
Миргород Ю.А. Коллоидн. журн.1982. Т.44. №2. С.352.
0
Термодинамические циклыGCH
(кДжмоль-1) процессов, сопровождающих растворение н-углеводородов,
2
н-спиртов в воде исолюбилизацию в контактном и гидратированном ассоциатах додецилсульфата натрия.
Бистабильность мицелл ПАВ
Mirgorod Yu.A.. // Tech. Phys. Lett. 2010. Vol.36. No.19. P. 892.
Нами показано, что переход формирует две разные структуры мицелл амфифилов С7-С12
0 = –3,7 кДжмоль–1), и гидратированную (
0 = –1,4 кДжмоль–1), где
контактную (GCH
GCH
2(M)
0
- инкремент
GCH
2(M)
2(M)
стандартной энергии Гиббса мицеллообразования. Вода не усиливает
межмолекулярное взаимодействие метиленовых групп ПАВ в мицелле по сравнению с
дисперсионным взаимодействием в жидком углеводороде. Вклад воды в межмолекулярное
взаимодействие имеет место в двух структурах мицеллы, и приводит к суммарному эффекту
термодинамических функций со своим статистическим весом
0 = –3,0 кДжмоль–1,
0 = 1,0 кДжмоль–1,
0 = 4,0 кДжмоль–1.
GCH
H CH
T

S
(Ì
)
CH
2(M)
2
2 (M)
Вода «группирует» молекулы ПАВ в два типа мицелл. При этом она меняет свое межмолекулярное
взаимодействие (LL переходом) таким образом, чтобы сосуществовать с мицеллами,
углеводородные группы которых взаимодействуют особым образом: G0 этого взаимодействия
CH2
0
дисперсионного взаимодействия в жидком углеводороде, но имеет другую,
равно GCH
2
особую природу благодаря LL переходу.
Mirgorod Yu. A. // J. Struct. Chem. 2008. V.49. N5. P.889
Мицеллы бистабильны. Они имеют два минимума энергии Гиббса мицеллообразования на
0
метиленовую группу GCH
=2 –3,0, -0,7 кДжмоль–1 и один максимум + 0,7 кДжмоль–1, когда она
находится в воде (на рис.). Одно время ансамбль кластеров воды находится в виде HDL, а в
другое время в виде LDL со своим статистическим весом. Энергии активации перехода
метиленовых групп из двух устойчивых состояний через неустойчивое состояние 1,4 и 3,7
кДжмоль–1.
Энергии
Гиббса
инкрементов
на
метиленовую
группу
бистабильной
мицеллы в системах н-углеводороды –
алкилсульфаты натрия при 250С
Неустойчивости (парадоксы) при фазовом переходе
Поверхностная неустойчивость
Миргород Ю.А.Журн. физич. химии.
1989. Т. 63. №4.
Объемная механическая неустойчивость
βT ∙10-11, Па-1
σ, мН∙м-1
45,2
44,8
6,0
– lg x, моль∙л-1
Если исследовать поверхностное натяжение
 только что приготовленных водных
растворов амфифилов, то в зависимости 
от концентрации амфифила
можно
обнаружить (∂/∂x)T,P>0.
4,0
2,0
– lg x, моль∙л-1
Изотермическая сжимаемость
уменьшается до
бинодали (минимум Т(-lgx)) с 45,4·10-11 до 44,3·10-11
Па-1, что соответствует расширению раствора с
увеличением внутреннего давления, а перед ККМ
(спинодалью) увеличивается, что соответствует
сжатию раствора (∂Т/∂x)T,P > 0.
Термодинамическая (диффузионная) неустойчивость
Миргород Ю.А. Водно-углеводородные системы в науке и технике./Курск. ГТИ. 2001.
Коэффициент взаимной диффузии амфифилов
и воды дается выражением
D=kBTB(1+∂ln/∂ln x),
где B – коэффициент подвижности
амфифила (всегда положителен). Расчет по
экспериментальным
данным
коэффициента
активности γ ДДС при ККМ для отношения в
скобках дает значение (-0,93). С учетом
погрешности эксперимента оно означает, что D
очень близок к нулю, то есть ККМ принадлежит
спинодали.
Новое в кинетике мицеллообразования
Миргород Ю.А. Журн. технич. физики. В печати.
В рамках нашей теории позволим предположить, что двум константам
скорости, получаемым в экспериментах, соответствуют две энергии Гиббса
активации при переходе между двумя состояниями автоколебательной
системы. Их можно рассчитать по известному уравнению
k
k BT
G
exp( 
) , где к – константа скорости, h – постоянная Планка,
h
RT
G - энергия Гиббса активации перехода из первого и второго состояний.
Для мицелл додецилсульфата натрия быстрого и медленного процессов G,
соответственно, равны -19,4 и -29,8 кДжмоль–1. Разница между ними -10,4
кДжмоль–1 меньше G Н–связи в воде -2-(-5 )кДжмоль–1.
Сравнение новой концепции мицеллообразования с общей теорий
разделения фаз
Миргород Ю.А. Журн. структ. химии. 1986. Т.27.№3. С.91.
АЕ- устойчивое состояние молекул вещества в
воде; ВF – устойчивое состояние молекул воды
во втором компоненте; А – точка на бинодали, N,
М – точки на спинодали; АN – метастабильное
состояние системы; NM – неустойчивое
состояние системы.
Зависимость химического потенциала
амфифила от состава водного раствора
Фазовый переход в зависимости от размеров молекул или размеров кластеров воды
Фазовый переход по бинодали
Mirgorod Yu.A.. // Tech. Phys. Lett. 2010.
Vol.36. No.19. P. 892.
Миргород Ю.А. Журн. физ. химии. 1981. Т.63.
№5. С.870.
1.С1-С3 сдвиг
структуры кластеров
к образованию
клатратов
2.С4-С6.
Гидрофобизация
гидрофильной
группы под
влиянием
увеличения
гирофобного
радикала амфифила
3. С7-С12.
Образование
клатратного «чулка»
Зависимость логарифма концентрации
средней
области
кооперативного
перехода от количества метиленовых
групп в АТХ при 25оС на бинодали
Изменение кажущегося моляльного объема в
водных растворах при замещении водородного
атома в углеводороде на функциональную
группу Vx0 амфифилов.
m
1
Vx0 , мл/моль,
Vx0 , мл/моль,
-СОО-Na+(14,8)
16,6
-NH3+Cl- (13,0)
-6, 6
2
9,1
-3,2
3
9,1
-2,7
4
9,0
-2,6
5
8,6
-2,5
6
7,9
-2,5
7
7,8
-2,4
Зависимость отрицательного логарифма концентрации (особой
точки на рН(lgС) от длины алкильного радикала (размера
молекул) s-алкилизотиуроний хлоридов. Фазовый переход от
устойчивого состояния с малыми кластерами С2-С4 воды
через неустойчивые состояния кластеров С5-С6 к новому
устойчивому состоянию больших кластеров С7-С12.
Впервые открыт фазовый переход в воде в зависимости от
размеров молекулы примеси.
Фазовая диаграмма алкилсульфатов натрия в воде
Миргород Ю.А. Журн. структурной химии.1983. Т.24. №1. С.94.
lg x, моль∙л-1
1 - бинодаль низших спиртов,
2 – бинодаль и спинодаль высших спиртов,
3 – бинодаль высших алкилсульфатов,
4 – спинодаль высших алкилсульфатов,
5 – бинодаль и спинодаль углеводородов.
Фазовые диаграммы двойных систем вода – спирты,
вода – алкилсульфаты натрия, вода – углеводороды в
координатах lgx (n)
Процессы, сопровождающие фазовый переход жидкость-жидкость в
водных растворах амфифилов
Mirgorod Yu. A. Zhurn. Obsh. Khim.1994. V.64. N.2. P.189.
Энтальпии смешения спиртов с
водой:
1- бутиловый; 2- пропиловый
Зависимость
парциального
молярного объема хлористого
лития
от
концентрации
водного раствора
Структура кластеров на бинодали и спинодали
Миргород Ю.А. Водно-углеводородные системы в науке и технике./Курск. ГТИ. 2001.
G  (2   ) RT ln KKM
G  V / T
поэтому lgKKM

1
T
KKM(T) ~ βT(T), поэтому TminKKM=a+bα; При α=1, Tmin=318К
Температура минимума βT(T) воды. Минимум флуктуаций
объема, минимум электронной плотности, максимум
рыхлости структуры. Амфифилы в мицеллярном
состоянии сдвигают минимум βT(T) воды до 298К.
Корреляция температурной зависимости
lgККМ додецилсульфата натрия с
температурной зависимостью 1/βT чистой
воды (1) при совмещении Tmin(2) двух
функций ККМ(T) и βT(T) : 1 - TminККМ;
2 - TminККМ
Малоугловое рентгеновское рассеяние
scattered
k’
Q

incident k
Следовательно, уменьшают рыхлость структуры воды и
увеличивают ее плотность.
2
I Htheory


kBTT
2O
ρ- плотность длины МУР, kB- константа Больцмана,
Т-температура.
Чем меньше βT воды и раствора воды, тем меньше
электронная плотность воды (рыхлее структура). На
бинодали образуется рыхлая клатратная структура. Нсвязи упрочняются (увеличивается энтальпия), энтропия
уменьшается. На спинодали (ККМ) структура воды
бистабильна (рыхлая и плотная).
Простая математическая модель мицеллообразования
Рассмотрим динамический процесс мицеллообразования, описываемый системой двух
дифференциальных уравнений:
dx / d   ( x, y )
;
dy / d  G ( x, y )
,
(1)
y – медленная, а x - быстрая переменная.
Это означает, что отношение приращений Δy и Δx за короткий промежуток времени Δτ много
меньше единицы: Δy / Δx << 1. Вместо дифференциального уравнения для быстрой переменной
можно записать алгебраическое уравнение, определяющее ее стационарные значения, которое
может быть подставлено в дифференциальное уравнение для медленной переменной уже в
качестве параметра. После редукции dy/dτ=G(x,y); F(x,y) = 0.
Фазовый портрет вырожденной системы,
описываемый уравнениями (1).
А, В, С, D – положения особой точки кривой
F(x,y) = 0. АВ и ВD – устойчивые ветви
кривой. АВ – неустойчивая ветвь. АDВС –
разрывной предельный цикл.
Автоколебания в мицеллярных растворах додецилсульфата натрия
Mirgorod Yu. A. Zhurn. Obsh. Khim.1995. V.65. N.1. P.155.
Флуоресценция - это свечение тела под влиянием освещения, по прекращении которого
свечение не наблюдается.
Водный раствор ДДС с диметиловым эфиром
протопорфирина цинка возбуждали (с поглощением)
при 410 нм, а за испусканием (флуоресценцией)
следили при 580 нм.
Зависимость интенсивности флуоресценции
диметилового эфира протопорфирина цинка
от времени при 298К в 0,02М водном растворе
додецилсульфата натрия
Явление стохастического резонанса в бистабильных системах
Гибридная технология получения наночастиц металлов и оксидов
металлов
Миргород Ю.А. и др. Хим. технология. 2012. Т.13. №9. С.528.
Миргород Ю.А. Патенты РФ №2233077, 2283356, 2317941, 2369466,2386533,
2410204, 2424339, 2455120.
Стадии технологии
1.Переводят бедные руды или отработанные
изделия в водный раствор.
2.Проводят флотацию ионов металлов с
помощью ПАВ.
3.Восстанавливают прекурсор в прямых
мицеллах этого же ПАВ.
Наночастицы золота из скрапа
Снимок АСМ
Кооперативный эффект в тройной системе
гидротропы-углеводороды-вода
Миргород Ю.А. Патент РФ №2191256.
Способ передачи информации через воду
Миргород Ю.А. Патент РФ №2257577.
Сосуды 1 и 2 отделены полупроницаемыми мембранами и водой в сосуде 3. В
сосуд 1 наливают мицеллярный раствор ПАВ. В сосуд 2 раствор соли.
Мицеллярный раствор «чувствует» раствор соли на расстоянии. Это можно
определить по поверхностному натяжению раствора.