Производство гелия из ПГ

Газохимия
Лекция № 7.4
Получение гелия из природного газа
Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М.
Литература
1. Лапидус, Альберт Львович. Газохимия : учебное пособие /
А. Л. Лапидус, И. А. Голубева, Ф. Г. Жагфаров. — М. :
ЦентрЛитНефтеГаз, 2008. — 447 с.
2. Технология переработки природного газа и конденсата:
Справочник в 2 ч. / Под ред. В. И. Мурина и др. — М.: Недра,
2002. - Ч. 1. — 517 с.
Разделение углеводородных газовых смесей
-Низкотемпературная сепарация (НТС) - наиболее технологически простой – позволяет
разделить на фракции С1-С4, С5+;
-Процессы для разделения на фракции С1, С2+ (компрессионный; масляная абсорбция,
в т.ч. низкотемпературная; низкотемпературная конденсация,
и ректификация;
адсорбция, в т.ч. низкотемпературная).
Название
Формула
tпл, °С
tкип, °С
Относительная плотность
жидкости при 20 °С
Метан
CH4
-182,5
-161,5
0,416 (tкип)
Этан
C2H6
-183,3
-88,6
0,546 (tкип)
Пропан
C3H8
-187,7
-42,1
0,585 (tкип)
н-Бутан
C4H10
-138,3
-0,5
0,6 (tкип)
н-Пентан
C5H12
-129,7
36,07
0,6262
н-Гексан
C6H14
-95,3
68,7
0,6594
н-Гептан
C7H16
-90,6
98,4
0,638
н-Октан
C8H18
-56,8
125,7
0,7025
н-Нонан
C9H20
-53,5
150,8
0,7176
н-Декан
C10H22
-29,7
174,1
0,73
Фреон R-11
CFCl3
-110,45
23,65
1,4905
Фреон R-12
CF2Cl2
-155,95
-29,74
5,11 (tкип)
Аммиак
NH3
-77,73
-33,34
6,814 (tкип)
Умеренное охлаждение
Цикл хладагента R
−134a (F2НC-CHF2,
тетрафторэтан)
В
А
С
D
Умеренное охлаждение
Парокомпрессионная холодильная
машина
Пары циркулирующего хладагента направляются на прием компрессора К и
сжимаются в нем до рабочего давления. Сжатые пары хладагента поступают
в холодильник-конденсатор ХК, где при охлаждении водой или воздухом
конденсируются и поступают для доохлаждения в холодильник X.
Переохлажденный жидкий хладагент затем дросселируется в Д, в результате
чего его температура понижается. После дросселя Д хладагент направляется
в испарители, где происходит его испарение за счет подвода тепла
охлаждаемым потоком.
Умеренное охлаждение
Верхняя температура цикла - зависит от температуры охлаждаемой воды, и
колеблется от 0 до 30оС.
Нижняя температура цикла - в зависимости от назначения холодильной
установки.
Выбор хладагента (этан, этилен, пропан, аммиак и т.д.) зависит от
необходимого интервала температур в работе холодильной установки, т.е. от
требуемого нижнего температурного предела (min – (-120)оС - этилен).
Желательно, чтобы ДНП хладагента при нижней температуре цикла было
близко к атмосферному (min затрат на сжатие).
Например, аммиак:
- до (-34)оС не требует вакуума на холодильных установках;
- имеет более высокую холодопроизводительность на 1 кг хладагента;
- токсичность и коррозионная активность.
Холодильные циклы
Виды холодильных циклов:
• внутренние холодильные циклы;
• внешние холодильные циклы;
• каскадные холодильные циклы;
• комбинированные холодильные циклы.
+ хладагент испаряется/подогревается.
Холодильные установки:
-парокомпрессионные холодильные машины, в которых сжатие
хладагента осуществляется поршневым, турбинным или винтовым
компрессором и сжатый газ подвергается конденсации;
-абсорбционные холодильные машины, в которых хладагент сжимается
термокомпрессором и подвергается сжижению.
Физические основы парокомпрессионного цикла - сочетание:
- джоуль-томсоновского эффекта дросселирования газа;
- Изоэнтальпийного/изоэнтропийного расширения газа;
- Испарения хладагента;
Дросселирование – процесс снижения давления газа или жидкости при
прохождении через суженное отверстие (клапан, вентиль) и отсутствии
теплообмена с окружающей средой.
Способы получения холода
Требуется температура ниже Токр.ср. – требуется холодильный
цикл:
•с внешним холодильным циклом - применяются специальные вещества хладагенты, совершающие круговой процесс в холодильном цикле;
•однокомпонентные хладагенты (пропан, этан, этилен, аммиак и т.д.),
•многокомпонентные, смешанные (например, смесь легких
углеводородов);
для глубокого охлаждения используют каскадные холодильные циклы использование соединенных последовательно нескольких холодильных
циклов с различными хладагентами, отличающимися по температурам
кипения;
•с внутренним холодильным циклом, когда используется непосредственное
охлаждение технологических потоков путем их дроссельного
(изоэнтальпийного) или детандерного (изоэнтропийного) расширения;
•с комбинированным холодильным циклом, например с использованием
внешнего хладагента на начальном этапе с последующим дросселированием
или детандированием потока.
Производство гелия из ПГ
Процесс производства состоит из 2 стадий:
-Получение He-концентрата (80-95 % He);
-Очистка концентрата от примесей (N2, O2, H2, Ar, Ne).
В настоящее время эксплуатируются главным образом месторождения,
содержащие > 0,1 % гелия
В России газообразный гелий получают из природного и нефтяного газов.
В настоящее время гелий извлекается на гелиевом заводе ООО «Газпром
добыча Оренбург» в Оренбурге из газа с низким содержанием гелия (до
0,055 % об.), поэтому российский гелий имеет высокую себестоимость.
Актуальной проблемой является освоение и комплексная переработка
природных газов крупных месторождений Восточной Сибири с
высоким содержанием гелия (0,15-1 % об.), что позволит намного снизить
его себестоимость.
Получение гелиевого концентрата
Криогенный способ основан на охлаждении газа до
температуры
конденсации
азота,
при
которой
конденсируется и метан, а гелий остается в газовой фазе
в виде концентрата.
Криогенные
методы,
несмотря
на
высокие
эксплуатационные затраты, весьма эффективны, так как
позволяют на различных стадиях выделения гелия из
природного газа попутно получать ценные товарные
продукты - этан, метановую фракцию и ШФЛУ.
Производство гелия из ПГ
В основе лежит фракционированная конденсация сопутствующих компонентов при
глубоком охлаждении.
He растворяется в сжижающихся УВ, растворимость возрастает с ростом p – на
каждой стадии отделения Жидк. УВ требуется отпарка He.
Используются аппараты:
-прямоточной конденсации:
– высокое давление/отпарные колонны, низкое давление/сепарация;
- Большая производительность (1 ступень разделения).
-противоточной конденсации
– отделение происходит во время контакта фаз;
-Низкая скорость газов – низкая мощность единичного аппарата (заключительные ступени
разделения);
Вещество
t кипения, °С
Вещество
t кипения, °С
этан
-88,6
метан
-161,5
аргон
-189,2
неон
-246,06
гелий
-268,9
азот
-195,82
криптон
-153,4
водород
-252,77
Получение гелиевого концентрата
Осушенный газ
(3,2 МПа)
-40 °С
концентрат гелия (85%)
концентрат азота (99,5%)
концентрат метана
(70 %)
Конденсационно-отпарной метод
-200 °С, 0,4 МПа
-191 °С
-153 °С
-104 °С
Метановый ХЦ
Степень
извлечения
гелия –
ок. 95-96%
Принципиальная схема получения гелиевого концентрата:
1-сепараторы; 2-колонны; 3-холодильник; 4-рекуперативные теплообменники; 5 турбодетандер; 6- компрессор. I -природный газ; II - жидкие углеводороды; III гелиевый концентрат; IV - концентрат азота; V- сухой газ (метан-азотная смесь)
Производство гелия из ПГ
Степень отпарки гелия определяется температурой, давлением, составом и
количеством подаваемого газа, количеством массообменных устройств –
чем ниже давление и выше температура питания, тем меньше размеры
колонны (константа равновесия процесса кипения He выше).
Как правило, в промышленности давление не превышает 4 МПа, количество
отпаренного газа 10-12 %.
Способы получения холода:
Начальные стадии – дросселирование газа, иногда пропановый или
аммиачный холодильные циклы.
Конечные стадии – цикл на основе метанового концентрата, азотный
холодильный цикл (-194 °С)
Производство гелия из ПГ
После аппарата 6 – только He-N2-смесь (80 % He).
Степень отпарки гелия определяется температурой, давлением, составом и
количеством подаваемого газа, количеством массообменных устройств – чем ниже
давление и выше температура питания, тем меньше размеры колонны (константа
равновесия процесса кипения He выше).
Как правило, в промышленности давление не превышает 4 МПа, количество
отпаренного газа 10-12 %.
Способ получения холода:
Начальные стадии – дросселирование газа, иногда пропановый или аммиачный
холодильные циклы.
Конечные стадии – цикл на основе метанового концентрата, азотный холодильный
цикл (-194 °С)
Производство гелия из ПГ
Сырьевой газ – 2 % гелия.
Температура на входе 2 – (-50 град.С),
давление 3,2 МПа;
Давление газа на входе в 1 на 2-ую
ступень охлаждения – 2,8 МПа,
температура на выходе – (-197 град.С).
Давление в 3 – 1,6 МПа, состав газа:
гелий – 35 %, азот -54 %, УВ – 11 %.
Состав газа из дефлегматора 4: гелий- 79
%, азот - 20,8 %; температура газа – (-185
град. С).
Выход продуктового He-концентрата: 0,41,2 МПа.
Производство гелия из ПГ
Концентрация He в концентрате – 85-90 % (Газпром-Оренбург)
Очистка He-концентрата
Глубокую очистку гелиевого концентрата (удаление из концентрата примесей
водорода, азота, метана) ведут с использованием более глубокого охлаждения:
От водорода – окисление в аппаратах периодического действия составом «CuOFeO-каолин» или окисление кислородом на Pt- или Pd-катализаторе; температура –
400-450 °С;
От воды, полученной при очистке от водорода – охлаждение, сепарация, адсорбция
воды на цеолитах;
От азота – сжатие до 15-20 МПа и охлаждение до (-207-(-200)°С) гелиевого
концентрата с последующим дросселированием его и сепарацией фаз в 1-2 ступени
(газовая фаза после такой сепарации содержит 99,5 % об. гелия);
От остаточного азота и примесей инертных газов – в адсорберах с
активированным углем, охлаждаемым жидким азотом при температуре 80 К, и
получение гелия концентрацией 99,98 % об.;
Основные особенности данных комплексных технологий очистки:
- высокие перепады температуре на установке от аппарата к аппарату;
- появление дополнительных примесей, требующих удаление – вода, иногда оксиды
углерода.