С 4 в присутствии окислителей на хром

Дегидрирование парафинов С3- С4 в присутствии
окислителей на хром-оксидных катализаторах
Условия процессов:
Катализаторы
Cr(0,25-7,5%)Ox/силикалит
Р = 0,1 МПа, Т = 550-650°С
Смесь – C4H10:CO2:N2= 10:20:70
Физико-химические методы исследования
T =600C,  =200ч-1
ИК-, УФ-спектроскопия, РД, БЭТ, ТПВ-Н2
Методы приготовления
Конверсия изобутана, %
90
80
Пропитка силикагеля КСКГ из
водного раствора нитрата хрома
Cr(5%)Ox/КСКГ-2
Cr(5%)Ox/КСКГ-1
50
30
0
200
400
600
800
Время, мин
Усовершенствована методика
пропитки КСКГ, получены более
активные
и
стабильные
катализаторы
Конверсия пропана, %
90
Cr(1,3%)Ox/MCM41
В
80
70
Небольшие добавки кислорода (около 5%об.)
существенно
повышают стабильность
работы, падение селективности по целевым
олефинам может быть компенсировано
ростом
конверсии парафина и высоким
выходом по сумме олефинов
40
С3Н8:N2 = 15:85
С3Н8:СО2:N2 = 15:30:55
C3H8:CO2:О2:N2=15:30:5:50
T =600C,  =200ч-1
Одностадийный синтез хромсодержащих
катализаторов со структурой
мезопористого материала - МСМ41
70
60
А
Б
В
60
50
Б
40
30
А
20
0
Максимальный выход пропена достигает 46%,
изобутена – 57%, выход по сумме олефинов – 68%
300
600
900
Время, мин
Гидрирование СО2 на медных и никелевых катализаторах
Условия реакции:
MEТОДЫ:
кинетический, отклика, изотопный обмен
(H2/D2), изотопные эффекты
Р = 0,1 МПа, Т = 300-750°С
СО2/Н2 = 1/1 : 1/9 (мол.)
70
Ауд, мкмоль СО 2 /гСо/с
Катализатор: (1-25)%M/углеродный носитель
M — Co, Ni, Fe, Cu.
Носители: войлоки–карбонеткалон (КН), целлюлозный углеродный материал (ЦУМ),
карбонеткалон–А(КН-А), активированный нетканый углеродный материал (АНМ);тканый
углеродный материал – (ТУМ); активированный уголь - (АР-3), МТИЛОН
60
50
40
30
20
10
АНМ
ТУМ
МТ
СО2 + 4H2
КН-А
10%Ni/АНМ
= CO + H2O (1)
ЦУМ
СО2 + H2
АР-3
10%Cu/АНМ
КН
0
Носитель
= CH4 + 2H2O (2)
Изотопные эффекты
 1 = r1(H)/r1(D)= 1,3 ( 560oC, xCO =31% )
 2 = r2(H)/r2(D)= 0,63 ( 360oC, XCH4 = 46%)
Водород участвует в медленных стадиях
образования CH4 и CO
Адсорбция H2 диссоциативная
Адсорбция H2 и CO2 - быстрые
стадии
СН4 образуется из СО по
последовательной схеме
Основные публикации авторов по темам:
Механизм гидрирования диоксида углерода на медных и никелевых катализаторах.
Нефтехимия. 2007. Т.47.№2. С.91-98. (Petroleum Chemistry. 2007.V.47.№2. P.91-98.)
Oxidative dehydrogenation of C3–C4 paraffins in the presence of CO2 over CrOx/SiO2 catalysts.
Applied Catalysis A: General. 2008. V.347. P.126–132
Лаборатория № 40
Зав. лабораторией чл.-корр.РАН Лапидус А.Л.
Ответственные исполнители: к.х.н. Гайдай Н.А., к.х.н. Некрасов Н.В., к.х.н. Агафонов Ю.А.
Стадийная схема
1. СО2 + Z = СО2Z
2. H2 + 2Z = 2HZ
3. СО2Z + HZ = СО2HZ + Z
4. СО2HZ + HZ = CO + H2OZ + Z
5. CO + Z = COZ
6. H2OZ = H2O + Z,
7. COZ + H Z = COHZ + Z
8. COHZ + HZ = CHZ + OHZ
9. CHZ + HZ = CH2Z + Z
10. CH2Z + HZ = CH3Z + Z
11. CH3Z + HZ = CH4 + 2Z
12. OHZ + HZ = H2OZ + Z
13. COZ + Z = CZ + OZ
14. COZ + OZ = CO2Z + Z
15. CZ + HZ = CHZ + Z