Математический аппарат молекулярной динамики

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ - УПИ
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ
ПРОГРАММА
Компьютерное моделирование
процессов массопереноса в
реакторных материалах
ЛЕКЦИЯ 10
«Метод молекулярной динамики»
Лектор: Купряжкин Анатолий Яковлевич
Авторы курса: А.Я. Купряжкин, К.А. Некрасов
Цель лекции:
 Знакомство с основными
принципами и
приближениями метода
молекулярной динамики.
3
ПЛАН ЛЕКЦИИ:
 Обоснование метода. Цель метода.
 Выбор модельного потенциала
межчастичного взаимодействия.
 Эмпирические потенциалы
взаимодействия:
 Короткодействующие (валентные) силы.
 Простые аналитические формы
потенциала взаимодействия.
 Математический аппарат молекулярной
динамики.
4
Обоснование метода.
Цель метода
Метод
молекулярной
динамики
(ММД)
предназначен для решения задачи о движении отдельных
атомов,
описываемых
как
материальные
точки,
обладающие массой, в поле сил взаимодействия атомов
друг с другом, инерциальных сил, прилагаемых к
твердому телу, частью которого являются исследуемые
движущиеся атомы. В основных применениях ММД
модель кристалла представляется как совокупность
классических частиц. В классическом приближении
потенциал постулируется.
.
5
Пример классического потенциала
В
расчетах
классической
молекулярной
динамики, как правило, используются парные
центральные потенциалы взаимодействия, зависящие
лишь от межатомного расстояния, когда потенциальная
энергия системы представляется в виде
1 N
U  t     ri  t   r j  t  .
2 i j


6
Выбор модельного потенциала
межчастичного взаимодействия
Наиболее часто используемые потенциалы
молекулярной динамики приведены на рисунке.
 r 
 r 
а)
методе
 r 

r
в
r

в)
а) Борна – Майера; в) Леннарда – Джонса;
с) с ограниченным радиусом действия
r
с)
7
Принцип выбора модельного потенциала
При выборе модельного потенциала необходимо
ограничиться некоторым количеством атомов, достаточным
для имитации объема кристалла необходимых размеров.
Задавшись размерами кристаллита, выясняем, что появляется
проблема граничных условий.
На шкале расстояний потенциала взаимодействия
имеются две полезные характеристические точки
o
1. Боровский радиус атома водорода a0  0,53 A , дающий
примерное представление о размере электронных оболочек
атома,
2. Расстояние между ближайшими атомами в кристаллах d
o
(обычно d  2,5 A ).
8
Интерпретация характеристических точек
При r d электроны взаимодействующих атомов
занимают энергетические уровни отдельных атомов, и,
согласно принципу Паули, существует максимальное (с
разными спинами – 2) число электронов, которые могут
заполнить любой данный уровень. Низшие уровни,
соответствующие внутренним замкнутым оболочкам,
должны быть все заняты, а свободными могут быть только
уровни внешних валентных оболочек.
Когда
a0  r  d ,
начинают
перекрываться
внутренние заполненные оболочки и некоторые электроны
оказываются в одной и той же области, занимая
одинаковые энергетические уровни.
9
Примеры потенциалов взаимодействия
Принцип Паули требует, чтобы электроны
изменили свои уровни, а так как все нижние уровни
заняты, они могут только подниматься. Дополнительная
энергия появляется за счет работы, которую нужно
затратить, чтобы сблизить атомы, что в свою очередь
обеспечивает положительную энергию взаимодействия
 r
V  r   Aexp    .
 b
Когда r a0 , и ядра становятся ближайшей парой
заряженных частиц в системе, их кулоновский потенциал
преобладает над всеми другими членами в V r  . Тогда
z1 z2e2
.
V r  
r
10
Примеры потенциалов взаимодействия
При расстояниях, больших, чем предыдущие,
используют кулоновский экранированный потенциал
z1 z2e2
 r
V r  
exp    .
r
 a
Причем из теории Томаса-Ферми можно получить, что


a  a0  z1 3  z2 3 


2
где
a0
– радиус
2
1
2
,
первой орбиты атома водорода
(Боровский радиус a0  0,531  10 8 см ).
11
Потенциал Борна – Майера
Для расчета числа и определения типа
образующихся смещений, дефектов большую роль играют
соударения, при которых передаваемая энергия находится
в интервале от сотен эВ до десятков кэВ. В этом случае
основное значение приобретает энергия взаимодействия,
которая связана с взаимным отталкиванием электронных
оболочек атомов либо электростатического, либо
обменного характера.
При этом атомы ведут себя как слабо сжимаемые
упругие шары. Удовлетворительным приближением
можно считать потенциал Борна-Майера (Б – М)
 r  r0 
 Б М  Aexp   

12
r

0 
Анализ выражения для
потенциала Борна – Майера
В выражении для потенциала Борна – Майера r0 –
равновесное расстояние между атомами,  и A –
константы,
выбранные
из
экспериментов
по
изотермической сжимаемости  (справедливо для
кристаллов с гранецентрированной кубической решеткой)
1
1
 


2
 p 
 U 
V
V 2


V

T
 V 
T
  U
V  2
  r
2
  r  
 
 
T  V T 
2
1
1
 A 8 
 / .../  
 .
 3r0 
2
13
Значения постоянных в формуле
потенциала Борна – Майера
В таблице приведены постоянные в
формуле
потенциала
Борна
–
Майера,
использованные
при
расчетах
динамики
повреждения решетки меди быстрыми частицами.
N потенц
1
2
3
А, эВ
0,0392
0,0510
0,1004

Примечание
16,97
13,97
10,34
A 2  const
14
Примеры потенциалов взаимодействия
На рисунке приве-  r 
дены
различные
10000
виды
потенциалов
согласно таблице, а
также рассчитанные 1000
по теории Томаса –
Ферми:
100
1, 2, 3 – потенциал
Борна – Майера; 4 –
10
потенциал, рассчитанный по теории
1,0
Томаса – Ферми с
поправкой Дирака; 5
0
– то же без поправки
4
5
1
2
6
3
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
o
r,A
15
Эмпирические потенциалы
взаимодействия
По интенсивности, а также в связи с
использованием
в
различных
диапазонах
расстояний
различных
методов
расчета,
межмолекулярные силы условно подразделяют
короткодействующие и дальнодействующие. На
промежуточных расстояниях, близких к минимуму
потенциала, необходимо одновременно учитывать
и те, и другие силы, а так же обменные силы
второго порядка теории возмущений, которые
сравнительно малы на других расстояниях.
16
Короткодействующие (валентные) силы
близко
взаимодействуют
сильно
Наиболее
расположенные атомы (ионы) с перекрывающимися
Энергия
функциями.
волновыми
электронными
взаимодействия при этом является возмущением первом
порядка малости по отношению к энергии изолированных
частиц. В зависимости от соотношения слагаемых,
результирующее взаимодействие может быть как
отталкиванием, так и притяжением. Притяжение
возникает в случаях, когда одна из частиц предоставляет
электронам другой частицы свободные энергетические
уровни. Поскольку последний случай соответствует
образованию химической связи, короткодействующие
силы называют также валентными.
17
Короткодействующие (валентные) силы
Интенсивность валентных взаимодействий
быстро уменьшается с расстоянием. Потенциалы
отталкивания в широких диапазонах расстояний
хорошо аппроксимируются экспоненциальными
функциями U val r   A  exp B  r  .
Крутизну такого потенциала B можно оценить по
формуле
B
2
a0  e 2


E I 1  E I 2  ,
где EI – потенциалы ионизации атомов (ионов,
молекул), a0 = 0,5292 Å – радиус первой боровской
орбиты.
18
Короткодействующие (валентные) силы
Для описания отталкивания широко
используется
эмпирическое
представление
короткодействующих потенциалов как больших
отрицательных степеней расстояния:
9 15
 
U r      
r
Параметры B, описывающие взаимодействие
различных атомных частиц 1 и 2, можно
определять по комбинационному правилу
val
B12 = (B11 + B22) / 2.
Для коэффициентов A приближенно выполняется
соотношение
A12   A11  A22 
1
2.
19
Короткодействующие (валентные) силы
Если известны короткодействующие потенциалы
Val
Val
отталкивания одинаковых частиц 1 и 2 U [1-1] и U [22], то потенциал UVal[1-2] можно оценить как среднее
геометрическое этих известных функций:
½
Val
Val
Val
U [1-2] = (U [1-1]U [2-2]) .
Опыт
показывает,
что
взаимодействия
с
образованием химической связи в области минимума
энергии хорошо описываются потенциалом Морзе «две
экспоненты»:


rm  

rm   


U  r      exp 2  r   1     2  exp   r   1    
r 
r  





где rm и  – положение и глубина минимума;  – крутизна
20
потенциала.
val
Простые аналитические формы
потенциалов взаимодействия
потенциалов
эмпирических
качестве
В
взаимодействия часто используют линейные комбинации
и
потенциалов
короткодействующих
модельных
и
индукционное
описывающих
слагаемых,
определения
Для
притяжение.
дисперсионное
параметров сформированные потенциалы могут быть
откалиброваны по экспериментальным данным. При
этом параметры потенциалов становятся эффективными
величинами, неявно компенсирующими неточность
формы. Наиболее широко используются следующие
эмпирические потенциалы:
21
Потенциал (n – m)
n
m

m   
n   
U r   
        .
n  m  r  m  r  
Здесь  и  – глубина и положение минимума
потенциала, n и m – параметры, определяющие
крутизну отталкивания и степень расстояния в самом
большом слагаемом дальнодействующего притяжения.
К этому же виду сводится потенциал Леннарда-Джонса
  12   6 
U  r   4        .
 r  
 r 
Этот потенциал моделирует короткодействующее
22
отталкивание и дисперсионное притяжение
Потенциал 12 – 6 – 4
12

 
 
U  r    ( 1   )     4  
2 
r

4
 
  
    3 ( 1   )   
r
r 

6
Параметры имеют тот же смысл, что и для
предыдущего потенциала. Потенциал 12  6  4
позволяет одновременно учесть индукционное и
дисперсионное взаимодействие атома с ионом в
газовой фазе.
23
Потенциал Букингема
U  r   A  e Br  C6 r 6  C8 r 8 .
Описывает отталкивание электронных оболочек в
экспоненциальной
форме,
которая
является
наиболее теоретически обоснованной из простых
функциональных зависимостей. Не учитывает
затухания дисперсионного притяжения на малых
расстояниях
порядка
суммы
радиусов
взаимодействующих частиц, на которых не
справедливо мультипольное разложение.
Предложены
различные
модификации
потенциала Букингема, учитывающие затухание
дисперсионного притяжения на малых расстояниях.
24
Потенциал HFD1
2

C
C
C
r
 

 
10 
m
U  r   A  exp  B  r   66  88  10

exp

1.28


1
 

 
r
r
r 
r
 

 

Потенциал Букингема – Корнера
3

  r    C6 C8 
 rm
 
U  r   A  exp       6  8   exp 4    1   , при r  rm ,
r 
 r
 
  rm    r

  r    C6 C8 
U  r   A  exp       6  8  , при r  rm , где
r 
  rm    r


A     1     C6  rm6  e
    rm6
C6 
  1     6  8  
C8    rm2  C6 .
25
Потенциал Букингема – Корнера
Параметрами потенциала БукингемаКорнера являются: глубина потенциальной ямы
, положение минимума потенциала rm, крутизна
отталкивания , отношение составляющих,
обратно пропорциональных 8-ой и 6-ой степеням
расстояния, в области минимума потенциала
  С8  rm8 С6  rm6 .
Более сложные потенциальные функции
часто необходимы для точного представления
потенциалов в области нуля и минимума.
26
Математический аппарат
молекулярной динамики
Для
описания движения классических
частиц
служит
система
обыкновенных
дифференциальных уравнений динамики Ньютона.
Начальные условия задачи определяются той
физической проблемой, которая исследуется.
Если расчетная ячейка содержит N
одинаковых атомов, то позиции и скорости всех
атомов
полностью
характеризуется
6N
i
координатами: x j  t  описывают позиции, а
 ij  t   xij  t  – скорости.
27
Математический аппарат молекулярной динамики
При этом индексы i и j принимают следующие
значения: i  1, 2, 3 ;
j  1, 2,..., N ; а система
уравнений движения имеет вид
 xij   ij
 i
1 i


m
Fj t  ,
 j
где m – масса атома, а
F ji
t    
k ,k  j

 r j  t   rk  t 
xij
,
где   r  – потенциал взаимодействия. Суммирование в
последней формуле распространяется на все атомы
расчетной ячейки, а также граничной области.
28
Математический аппарат молекулярной динамики
Для расчета начальные условия при T  0
могут приниматься нулевыми. Возможно задание
случайным образом скоростей, соответствующих
данной температуре.
Сформулированная задача представляет собой
вариант проблемы многих тел и не может быть
решена в общем виде.
29
Математический аппарат молекулярной динамики
Для получения конкретных частных решений
следует прибегнуть к одному из численных методов.
Применяя метод центральных конечных разностей
(метод Эйлера с полушагом) имеем


 xi  t  t   xi  t   t  i t  t
j
j
2
 j
 i
 j t  t 2   ij t  t 2  t m 1F ji  t  .





Последние формулы являются рекуррентными
соотношениями для нахождения позиций и скоростей
всех подвижных атомов в момент времени t  t
по
2
позициям и скоростям атомов в моменты t и t  t .
2 30




Математический аппарат молекулярной динамики
Однако в расчетах неизбежно появляется
новый параметр – временной шаг t . С одной
стороны, он должен быть малым настолько, чтобы
обеспечить заданную точность приближения
решения системы в конечных разностях к
решению системы дифференциальных уравнений.
С другой стороны, если шаг t слишком
мал, то временной интервал будет покрываться за
слишком большое реальное время работы машины
 кон 1  10
13
с , t 
 кон
20
 5  10
15
c.
31
Математический аппарат молекулярной динамики
Главная трудность применения численных
методов в задачах молекулярной динамики состоит в
том, что при многократных временных итерациях в
определяемых зависимых функциях накапливаются
ошибки, как усечения (ошибки метода), так и ошибки
округления (вычислительные ошибки). Возникающие
ошибки не позволяют контролировать заданную
точность.
В этом случае полезным средством может
явиться форма контроля, основанная на физическом
смысле получаемых в результате решения величин.
32
Математический аппарат молекулярной динамики
Один из методов контроля по прошествии
времени T  M t заключается в следующем




1
 ij t  t 2   ij t  t 2   t   xij  t  t   x ij  t  t 




m  ij t  t   ij t  t  
2
2 


tF ji
 1
t 
t  
3
1
3 
 x1  t  ,...,xN  t  ;1  t  2  ,..., N  t  2   .





Правые части последних уравнений зависят от
 ij t  t 2 . Это результат действия диссипативных сил,
приложенных к атомам кристаллита.


33
Математический аппарат молекулярной динамики
Перемножая левые и правые части уравнений,
получим равенство приращения кинетической энергии
системы работе, производимой в  i, j  -ой степени свободы за
время t .
 
m i
 j t  t 2

2
   t  t 2   
2
 ij
2
1 i 1
t 
t  
3
1
3 
 F j  x1  t  ,...,xN  t  ;1  t   ,..., N  t    
2 
2 
2 


  xij  t  t   x ij  t  t  .
34
Математический аппарат молекулярной динамики
Суммируя по всем временным интервалам от 1
до М и по всем координатам, мы получим закон
сохранения энергии
W T   W 0   U T   U 0   D T  .


2
m  i
W T     j T  t  ,
2 
2 i, j 
1 M ic   1
U T   U  0      F j  x1  t  ,...,xN3  t   
2 i, j  1
  xij  t  t   xij  t  t   ,
35
Математический аппарат молекулярной динамики




1 M i d   1
D T      F j
1 t  t 2 ,..., N3 t  t 2  


2 i, j  1
  x ij  t  t   x ij  t  t   .


F ji  c  – консервативная сила потенциала взаимодействия
i d 
Fj
и поверхностные упругие силы,
– сила
диссипативного вязкого демпфирования, приложенная к
поверхностным атомам кристаллита.
36
Математический аппарат молекулярной динамики
Расчеты продолжаются лишь в том случае, когда
левая и правая части закона сохранения энергии
совпадают с заданной точностью. В противном случае
расчет прекращается и либо изменяется шаг, либо
рассчитывается следующий вариант.
Для того чтобы гарантировать точность расчетов
на больших временных интервалах T, необходимо
использовать более точные численные методы решения
дифференциальных уравнений.
37
Математический аппарат молекулярной динамики
Важным
моментом
моделирования
является
расчет
размещений
выбитого
атома
внутри
гранецентрированной кубической решетки.
Возможны два варианта размещения. Атом может
поместиться в той точке, которая имеет наибольшую
координацию – наибольшее число соседних атомов (рисунок
а); избыточный атом вместе с соседним атомом решетки
может образовать парную комбинацию, центр которой
занимает место узла решетки (рисунок в).
а)
в)
38
Выводы по лекции

Введение корректных потенциалов
межчастичного взаимодействия позволяет
численным способом решать уравнения
движения Ньютона для частиц и получать
при этом характеристики моделируемой
системы.
39
Список литературы к лекции 10
•
•
•
•
Плишкин Ю.М. Методы машинного моделирования в
теории дефектов кристаллов: В кн.: Дефекты в
кристаллах и их моделирование на ЭВМ / Ю.М.
Плишкин. Л.: Наука, 1980. 77 – 95 с.
Гулд Х. Компьютерное моделирование в физике /
Х. Гулд, Я. Тобочник. ч. 1, М.: Мир, 1990. 349 с.
Гулд Х. Компьютерное моделирование в физике /
Х. Гулд, Я. Тобочник. ч. 2, М.: Мир, 1990. 399 с.
Гиршфельдер Дж. Молекулярная теория газов и
жидкостей / Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертис, Р. Берд. М.:
ИЛ, 1961. 933 с.
40
Спасибо за внимание!
41
Вопросы?
42