Glava 1-1

ГЛАВА1
МЕТОД МОМЕНТОВ В ЯМР ТВЕРДОГО ТЕЛА
Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР) состоит в резонансном
поглощении системой ядерных магнитных моментов, помещённой в сильное

постоянное магнитное поле B0 , энергии переменного радиочастотного (РЧ) поля,
угловая частота которого удовлетворят условию резонанса [1]

0   B 0 ,
где  - абсолютная величина гиромагнитного отношения, являющегося внутренней
характеристикой ядра.
Форма спектра поглощения ЯМР g () зависит от агрегатного состояния
вещества,
взаимодействия
ядерных
спинов
с
внутренними
элекрическими
и
магнитными полями, вида и частоты подвижности магнитных, и тем самым, является
источником важной информации о характере взаимодействий, состоянии и свойствах
исследуемого объекта.
Формальное выражение для расчета g () известно почти со времён открытия
метода ЯМР. Однако, из-за существенно многочастичного характера задачи,
вычисление формы линии остаётся и в настоящее время одной из нерешенных проблем
ЯМР. В 1948 году Ван-Флек свел вычисление формы линии ЯМР к вычислению её
интегральных характеристик - моментов [2]. В отличие от расчёта формы линии g () ,
моменты могут быть вычислены точно, если известен гамильтониан взаимодействия
ядерной спиновой системы, определяющей форму линии ЯМР. Возможность
получения точных аналитических выражений для начальных моментов g () позволяет
рассматривать моменты в качестве важного теоретического критерия правильности
любого приближенного подхода к вычислению g () . С другой стороны, явные
аналитические выражения для моментов содержат величины, которые определяются
геометрическим
расположением
ядер,
их
взамодействием
с
внутренними
электрическими и магнитными параметрами, характером внутренней подвижности ядер
и электронов. Всё это позволяет, используя моменты спектра ЯМР решать обратную
задачу - находить из экспериментальных спектров ЯМР структурные параметры
гамильтониана взаимодействия и получать таким образом информацию, которая иногда
не доступна другим физическим методам. И хотя на практике вряд ли возможно
7
вычисление всех моментов g () , знание нескольких начальных моментов уже даёт
много сведений о форме линии ЯМР, геометрическом расположении магнитных ядер,
физических процессах, протекающих в исследуемом веществе.
1.1. ФОРМА ЛИНИИ ПОГЛОЩЕНИЯ ЯМР
Экспериментально регистрируемый сигнал поглощения ЯМР пропорционален
мнимой части комплексной магнитной восприимчивости  // () ядерной спиновой
системы, которая определяется выражением [1]
~

V
2 Sp[ Ix ( t ) I x ]
 () 
( ) 
cos(t )dt ,
kT
Sp[1]
0
//
(1.1)
где  - угловая частота приложенного вдоль оси Ox лабораторной системы координат
(ЛСК) линейно поляризованного радиочастотного (РЧ) поля
2B1 cos(t ) ; k
-
постоянная Больцмана; T - температура, а V - объём образца; I X - x - компонента
векторного оператора полного ядерного спинового момента системы (в единицах  ); 
- постоянная Планка; 1 - единичный оператор; символ Sp[ A ] означает след (шпур)
оператора А, т.е. сумму диагональных матричных эдементов оператора А;
~
Ix ( t )  e iHt /  I x e  iHt /  .
(1.2)
Здесь H - гамильтониан взаимодействия ядерной спиновой системы в отсутствии
внешнего радиочастотного поля; экспоненциальный оператор exp( A ) понимается как
оператор вида [1,3,4]
exp( A)  1  A 
1 2 1 3
A  A  .
2!
3!
(1.3)
В эквивалентной матричной форме выражение (1.1) можно записать в виде [1,3]
 // () 
V
 2  m Ix m/
kTSp[1] m,m /
2
(E m  E m/  ) ,
(1.4)
где m , m / , E m и E m / - собственные функции (бра- и кэт) и собственные значения
гамильтониана H
H m  Em m ,
( x ) - дельта функция Дирака ( ( x )  0 , если x  0 ).
8
(1.5)
Выражение (1.4) имеет простой физический смысл, поскольку m I x m /
2
определяет
интенсивность резонансного перехода ядерной спиновой системы на частоте
  (E m  E m / ) /  [1,3].
При выводе выражения (1.1) делаются два приближения [1,3]:
1. Предполагается, что под действием внешнего радиочастотного поля система
ядерных спинов приобретает намагниченность, проекция которой M x на направление
этого поля может быть заgисана в виде
M x (t )  B1[ / () cos(t )   // () sin( t )] .
(1.6)
Условие (1.6) линейности отклика спиновой системы предполагает также, что
действительная и мнимая части комплексной восприимчивости (    /  i // ) ядерной
спиновой системы не зависят от амплитуды радиочастотного поля B1 . Линейность
отклика спиновой системы обычно хорошо выполняется на практике. Нелинейные
эффекты становятся существенными при насыщении, когда спиновая система
поглощает большую мощность от источника переменного поля [3].
2.
Предполагается,
что
температура
образца
достаточно
высока
и,
следовательно, для матрицы плотности, описывающей равновесное состояние
спиновой системы до момента приложения радиочастотного поля, хорошим
приближением является
(0) 
exp( H / kT)
1
H

(1  ) .
Sp[exp( H / kT)] Sp[1]
kT
(1.7)
В случае ЯМР это приближение выполняется с высокой степенью точности вплоть до
температур  0,1 К.
Мощность,
поглощаемая
ядерной
спиновой
системой
от
источника
радиочастотного поля, описывается выражением [1]

 dB1
()  M
,
dt
(1.8)
где чертой сверху обозначено среднее по времени. С учётом (1.6) получим
() 
1
1
B12  // ()   2 B12 g () .
2
2
Последнее тождество в (1.9) является определением формы линии ЯМР
9
(1.9)
g() 
 // ()
.

g ()
Целесообразность введения функции
(1.10)
можно понять, если учесть, что
поглощённая спиновой системой энергия на частоте  пропорциональна произведению
кванта энергии радиочастотного поля  на разность населённостей энергетических
уровней, которая при выполнении условия (1.7) пропорциональна (  / kT ). Таким
образом, функция g () определяется исключительно распределением спиновых
уровней исследуемой магнитной системы.

Полагая, что функция g () удовлетворяет условию нормировки (  g()d  1 ),
0
из определения формы линии и (I.1) имеем

g()   G( t ) cos(t )dt ,
(1.11)
0
где
~
Sp[ Ix ( t )I x ]
G(t) 
Sp(I 2x )
(1.12)
- временная корреляционная функция x - проекции полного магнитного момента
ядерной спиновой системы.
В ЯМР, кроме сигнала поглощения, экспериментльно может регистрироваться
также сигнал дисперсии f () , который пропорционален действительной части
комплексной восприимчивости  / () и определяется выражением [1,3]

f ()   G( t ) sin( t )dt ,
(1.13)
0
В приближении линейности отклика спиновой системы, форма линии
поглощения связана с формой сигнала дисперсии соотношениями Крамерса-Кронига
[1,3].
Из выражений (1.11) и (1.13) следует, что задача расчёта формы линии
поглощения, а также дисперсии сводится к расчёту корреляционной функции G ( t ) .
Для системы N не взаимодействующих между собой ядерных магнитных

моментов  I j ( j  1,2,, N ), гамильтониан H совпадает с зеемановским
10

гамильтонианом, описывающим взаимодействие ядерных магнитных моментов  I j с
 
внешним постоянным магнитным полем B0 ( B 0 || Oz ) и имеет вид [1]
H 0  0 I z .
(1.14)
~
Тогда оператор Ix ( t ) , согласно (1.2) равен [3]
~
Ix (t )  I x cos(0 t )  I y sin( 0 t ) ,
(1.15)
а выражение для G ( t ) принимает вид
G ( t )  cos(0 t )Sp(I 2x ) ,
(1.16)
что, согласно (1.11), соответствует дельта-образной форме линии поглощения ЯМР на
ларморовской частоте 0 .
Обычно в ЯМР зеемановское взаимодействие намного превышает все
"внутренние" взаимодействия ядерной спиновой системы: || H 0 |||| H int || , где H int гамильтониан, описывающий внутренние взаимодействия в спиновой системе и под
|| H || понимается
Sp(H 2 ) [4]. В этом случае основной вклад в форму линии ЯМР
дают только те члены гамильтониана H int , которые коммутируют с H 0 [1].
Некоммутирующие с H 0 члены в H int делают возможными спектроскопические
переходы на частотах кратных ларморовской частоте ( 20 ,30
и т.д.). Эти
многоспиновые переходы в сильных магнитных полях отстоят достаточно далеко от
основного резонанса ( 0 ) и имеют в таких полях исчезающе малую интенсивность [1].
(0)
Обозначив коммутирующую с H 0 часть гамильтониана H int через H int
, получим
следующее выражение для полного гамильтониана системы
(0)
H  H 0  H int
.
(1.17)
Поскольку коммутатор
(0)
[H 0 , H int
]0 ,
G ( t ) можно записать в виде
G ( t )  cos(0 t ) 
Sp[ I x ( t )I y ]
Sp[ I x ( t )I x ]

sin(

t
)

,
0
Sp(I 2x )
Sp(I 2x )
11
(1.18)
где
I x (t )  e iHint t /  I x e iHint t /  .
(0)
(0)
(1.19)
(0)
Если гамильтониан внутренних взаимодействий H int
не изменяет своего знака при
повороте системы координат вокруг оси Ox (или Oy ) на 1800, то второй член в (1.18)
равен нулю. Не все возможные гамильтонианы ядерных спиновых систем обладают
таким свойством. Например, гамильтониан, описывающий химический сдвиг (см.
параграф 1.6), не инвариантен относительно такого преобразования. В этом случае
второй член в (1.18) обуславливает асимметрию формы линии поглощения ЯМР
относительно 0 [1,3].
Предположим, что второй член в (1.18) равен нулю, тогда
G( t )  cos(0 t )  G 0 ( t ) ,
(1.20)
Sp[e iHint t /  I x e iHint t /  I x ]
.
G 0 (t ) 
Sp(I 2x )
(1.21)
где
(0)
(0)
Обозначим Фурье-образ от G 0 ( t ) через

()   G 0 ( t ) cos(t )dt .
(1.22)
0
Используя (1.20) из (1.11) получим следующее выражение для формы линии ЯМР
1
g ()  [ (   0 )   (   0 )] ,
2
(1.23)
Физический смысл в (1.23) имеет лишь первый член, поскольку второй член
соответсвует форме линии, ценр которой расположен на частоте (  0 ) [1].
1.2 СИГНАЛ СВОБОДНОЙ ПРЕЦЕССИИ
Введенные выше корреляционные функции (1.12) и (1.21) допускают простую
физическую
интерпретацию
и
могут
быть
непосредственно
измерены
экспериментально с помощью импульсных методов ЯМР. Одним из первых на это
обратили внимание Лоу и Норберг [5].
Предположим, что равновесная матрица плотности системы ядерных спинов к
моменту времени t  0 имеет вид
12
(0) 
H

exp( H / kT)
 1  0  1  0 Iz .
Sp[exp( H / kT)]
kT
kT
(1.24)
(0)
В (1.24) мы пренебрегли в гамильтониане H малым членом H int
, поскольку, как уже
отмечалось выше, обычно || H 0 |||| H int || .
Пусть в момент времени t  0 к системе ядерных спинов прикладывается в
плоскости xOy линейно поляризованное переменное магниное поле частоты 0 .
Линейно
поляризованное
поле
можно
разложить
на
два
вращающихся
в
противоположные стороны поля
B x1  B1 sin( 0 t ),
B y1  B1 cos(0 t ) ,
B x1  B1 sin( 0 t ),
B y1  B1 cos(0 t ) .
Одно из этих полей, которое определяется знаком гиромагнитного отношения  ,
вращается в том направлении, что и прецессирующие магнитнын моменты ядер и
обуславливает явление ядерного магнитного резонанса. Другое вращающееся поле
является полем нерезонансным и вызываемый им сдвиг резонансной частоты (эффект
Блоха-Зигерта) незначителен [1,3]. Если амплитуда поля радиочастотного B1 намного
(0)
больше локальных магнитных полей, обусловленных гамильтонианом H int
, то в
уравнении движения для матрицы плотности
гамильтонианом
зеемановского

взаимодействия
можно ограничиться только
(1.14)
и
гамильтонианом
взаимодействия магнитных моментов ядер с радиочастотным полем
d i
 [, (H 0  H 1 ( t ))] ,
dt 
(1.25)
H1 (t )  B1e i0tIz I y e i0tIz .
(1.26)
где
Для нахождения решения уравнения (1.25) перейдём с помощью унитарного
преобразования R z  exp( i0 tI z ) во вращающуюся систему координат (ВСК) [3,4]. В
ВСК уравнение движения для матрицы плотности
 R  R z R z 1
имеет вид
13
(1.27)
d R i
 [ R , (B1I y )] .
dt

(1.28)
Формальным решением уравнения (1.28) является [3,4]
 R (t)  e
 i1tI y
 R (0)e
i1tI y
,
(1.29)
где
1  B1 .
(1.30)
С учётом (1.24) получим
 R (t )  1 
B0
[I z cos(1 t )  I x sin( 1 t )] .
kT
(1.31)
В момент времени t i   / 21 матрица плотности в ВСК принимает вид
 R (t)  1 
Сравнивая
(1.32)
и
(1.24)
видим,
что
0
Ix .
kT
действие
(1.32)
импульса
радиочастотного
длительностью t i   / 21 сводится к повороту ядерной намагниченности вокруг оси
Oy на угол 900. Поэтому обычно такой импульс называют 900-импульсом. В ЛСК для
матрицы плотности в момент времени t i   / 21 имеем
( t i )  1 
0 i0 t i Iz i0 t i I x
.
e
Ixe
kT
(1.33)
После окончания действия 900-импульса матрица плотности развивается под действием
стационарного гамильтониана (1.17) и в момент времени t , отсчитываемом от начала
действия 900-импульса, определяется выражением
(t )  1 
0
[I x (t  t i ) cos(0 t )  I y ( t  t i ) sin( 0 t )] ,
kT
(1.34)
где оператор I x ( t ) (а также оператор I y ( t ) ) определяется выражением (1.19).
Тогда среднее значение x - проекции полного ядерного магнитного момента системы в
момент времени t равно
M x (t )  Sp[(t )I x ] 
0
{Sp[I x (t  t i )I x ] cos(0 t  Sp[I y (t  t i )I x ] sin( 0 t ) , (1.35)
kT
14
(0)
(0)
t i получим
Поскольку 1  H int
, пренебрегая в (1.35) членами H int
M x (t ) 
0
G( t ) .
kT
(1.36)
Из (1.36) видно, что корреляционная функция G ( t ) (см.(1.12)) имеет простой
физический смысл: она пропорциональна временной зависимости x - компоненты
магнитного момента ядерной спиновой системы после действия 900 радиочастотного
импульса. Прецессируюшая намагнитченность регистрируется в приёмной катушке в
виде сигнала, который получил название сигнала свободной прецессии (ССП).
Из (1.11) следует, что между формой линии ЯМР и ССП существует простая
связь : спектр поглощения ЯМР и ССП связаны между собой преобразованиями Фурье
[5]. Эта связь может быть представлена в следующим виде [1,3]

g()   G ( t )e it dt ,
(1.37)
0

G(t ) 
1
g()e it d .

2 0
(1.38)
1.3 МОМЕНТЫ СПЕКТРА ЯМР
Из выражения (1.19) следует, что для нахождения явного выражения для G ( t )
необходимо предварительно найти собственные функции и собственные значения
(0)
гамильтониана взаимодействия H int
. Для системы из N магнитных ядер со спином
равным 1/2 это сводится к диагонализации матрицы гамильтониана взаимодействия
порядка 2 N и, следовательно, уже при N  10 порядок матрицы ( 210  1024 )
превышает возможности большинства современных электронно вычислительных
машин. Необходимо отметить, что проблема вычисления временных функций типа
Sp[I x (t )I x ] часто встречается в различных областях физики. В основном при
вычислении G ( t ) используют два подхода. В одном из них решается уравнение
Гейзенберга для оператора I x (t )
dI x i
 [H, I x ] ,
dt

используя различные приближённые методы [5,6,11-13]. В другом подходе сначала
точно вычисляются некоторые параметры формы линии (или ССП), а затем
15
апроксимируют форму линии некоторой функцией (или набором функций) от этих
параметров [7-10]. Такими наиболее часто используемыми параметрами являются
моменты формы линии ЯМР.
Момент n - го порядка M n/ формы линии g () определяется выражением [1,3]

  g()d
n
M n/  n 
0
.

(1.39)
 g()d
0
Обычно форма линии g () имеет отличное от нуля значение в окрестности
ларморовской частоты 0  B 0 . Поэтому наиболее удобными с точки зрения
практических приложений являются так называемые центральные моменты

M n  () n 
 (  
0
) n g ()d

.

(1.40)
 g()d
0
Выражения (1.39) и (1.40) являются моментами формы линии ЯМР g () . В
действительности,
как
уже
отмечалось
выше,
регистрируемый
пропорционален мнимой части комплексной восприимчивости
спектр
ЯМР
 // ()    g()
(см.(1.10)). Центральные моменты  // () определяются выражением

(M n )  
 ( 
  ) n  // ()d

,


//
(1.41)
()d
0
где




 
//
()d
0

.

//
()d
0
Поскольку  // ()    g() , из (1.42) получим
16
(1.42)

  g()d
2



0


 g()d
M 2/
M
 0  2 .
/
0
M1
(1.43)
0
Подставляя (1.43) в (1.41) получим, например для (M 2 ) 
M
(M 2 )   M 2   2
 0
2

 .

(1.44)
Для магнитных полей ~ 1 T и ширины линии ЯМР ~ 10-3 Т имеем (M 2 / 0 ) 2  10 6 Т2, а
следовательно использование на практике формулы (1.40) оправдано с заведомо
высокой точностью.
Из выражения (1.38) следует, что
M n/  (i) n
d n G(t )
dt n
t 0
(1.45)
С другой стороны моменты M n/ однозначно связаны с коэффициентами разложения
G ( t ) в ряд Тейлора по t

1
antn ,
n  0 n!
G(t)  
(1.46)
где
an 
d n G(t)
dt n
t 0
 (i) n M n/ .
(1.47)
Таким образом моменты формы линии ЯМР однозначно определяют ССП.
Ван-Флек впервые показал [2], что в отличие от задачи расчёта формы линии
g () моменты формы линии могут быть вычислены точно, не прибегая к процедуре
диагонализации гамильтониана H . В действительности же, с увеличением порядка
момента, вычисления становятся настолько трудоёмкими и громоздкими, что, как
правило, ограничиваются расчётом лишь нескольких начальных моментов. Знание
нескольких первых моментов позволяет получить качественную информацию о форме
линии, если сравнить полученные теоретические значения моментов с известными
моментами типичных кривых. В таблице 1.1 приведены значения моментов некоторых
простых кривых.
17
Таблица 1.1
ЦЕНТРАЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ НЕКОТОРЫХ ПРОСТЫХ КРИВЫХ
Моменты
M2
M4
M 2n
M4
M 22
2
3 4
1  3(2n  1)   2 n
3
a2
3
a4
5
a 2n
2n  1
1,8
2a 2
24a 4
1  2  3(2n )  a 2 n
6
2 a

2a 3 
3
-
 1
Форма линии
Линия Гаусса
2
g() 
exp(  2 )
2
2
1
Прямоугольная форма
линии
g () 
1
при  a    a
2a
g ()  0
при
a
  a
Экспоненциальная
форма линии
 
1
g ()  exp   
a
 a 
Усечённая линия Лоренца

1
g () 
при  a    a
2
   2
g ()  0
a
  a
при
Получим общие выражения, описывающие моменты M n/ формы линии. Сначала

вычислим интеграл
 g()d ,
используя, согласно (1.4), следующее выражение для
0
формы линии ЯМР
g () 
 // ()
 A  m Ix m/

m ,m /
2
(E m  E m /  ) ,
(1.48)
где
A
V
2 .
kTSp[1]
Если g () является чётной функцией частоты, то можно записать
18
(1.49)


1
A
m Ix m/
0 g()d  2 g()d  2 m
,m /
2

A
Sp(I 2x ) .
2
(1.50)
Для чётных моментов g () , подставляя (1.48) в (1.39), получим

M
/
2n


2n
g()d



 g()d

1
 m I x m / E m  E m/
 Sp(I 2x ) m ,m /
2n

2n
m/ Ix m .

Раскладывая E m  E m / 
2n
в ряд
E
 E m/ 
2n
m
2n
  (1) k C k2 n E km / E 2mn  k ,
(1.51)
k 0
где C k2 n  (2n )! / k!(2n  k )! - биномиальные козффициенты и учитывая, что m H k m =
mHm 
k
, получим
2n
1
m
(1) k C k2 n H 2 n k I x H k m / m / I x m .
 
 2 n Sp(I 2x ) m,m /
k 0
M 2/ n 
Используя тождество
n
[A, [A,[A,B]]]   (1) k C kn A n  k BA k ,
(1.52)
k 0
n - раз
где А и В - произвольные операторы, находим
M 2/ n 
1
Sp{[H, [H, [H,I x ]]]I x } =
 Sp(I 2x )
2n
2n - раз
= (1) n
1
Sp{[H, [H,[H,I x ]]]} 2 ,
2
 Sp(I x )
2n
(1.53)
n - раз
Последнее выражение в (1.53) получено с помощью равенства [3]
SpA[B, C]  Sp[A, B]C .
(1.54)
При вычислении моментов нечётного порядка, нельзя нижний предел
интегрирования в (1.39) распространить до
  , поскольку подинтегральное
выражение не является чётной функцией частоты. В этом случае [3]
19

M
/
2 n 1


2 n 1
g()d

0

 g()d

2
| m I x m / | 2 E m  E m/

2
Sp(I x ) E m  E m/
2 n 1


2 n 1
.
(1.55)
0
Неоавенство в знаке суммирования означает, что суммирование в (1.55) ведётся только
по тем энергетическим состояниям, для которых E m  E m / . Для того, чтобы учесть это
неравенство, предположим, что в полном гамильтониане H взаимодействие ядерных
магнитных мометов с внешним постоянным магнитным полем значительно превышает
все остальные взаимодействия. В этом случае гамильтониан H , согласно (1.17), можно
(0)
(0)
]  0 , собственные значения
представить в виде H  H 0  H int
. Поскольку [H 0 , H int
(0)
гамильтониана H  H 0  H int
можно записать в виде [3]
E m  0 m   m ,S ,
(1.56)
(0)
где  m ,S собственные значения гамильтониана H int
для заданного квантового числа m ,
характеризующего z - проекцию полного ядерного магнитного момента.
Согласно (1.56), неравенство в (1.55): E m  E m/  0 (m /  m)  ( m,S   m / ,S/ )  0 ,
будет выполнено если m /  m  1 . Следовательно, если заменить в (1.55) матричный
2
элемент m I x m /
на матричный элемент m I  m / m / I  m / 4 , вводя повышающий
I   I x  iI y и понижающий I   I x  iI y операторы, то это гарантирует нам, что при
суммировании в выражении (1.55) будет выполнено неравенство E m  E m /
[3].
Поэтому теперь это ограничение можно снять и записать выражение (1.55) в виде
M 2/ n 1 


1
m I  m / E m  E m/

Sp(I  I  ) m,m/
2 n 1

2 n 1
m/ I m .
(1.57)
Здесь мы учли, что Sp(I  I  )  2Sp(I 2x ) .
Дальнейшее
рассмотрение
полностью
моментов. Раскладывая E m  E m / 
2 n 1
аналогично
вычислению
чётных
в ряд по формуле (1.51) и учитывая равенства
(1.52) и (1.54) получим
M 2/ n 1  (1) n

1
Sp{[H, [H, [H,I  ]]]  [H, [H, [H, I  ]]]} .
Sp(I  I  )
2 n 1
(n+1) - раз
20
n -раз
(1.58)
Из выражений (1.53) и (1.58) следует, что задача расчёта моментов формы линии
ЯМР состоит в вычислении шпуров от произведений спиновых операторов. Поскольку
след от произведения операторов не зависит от представления, в котором он
вычисляется, то при расчёте моментов по формулам (1.53) и (1.58) не обязательно
знание собственных функций гамильтониана H . Для вычисления шпуров можно
использовать любой полный набор волновых функций. Удобнее с вычислительной
точки зрения выбрать в качестве такого набора произведения N собственных функций
отдельных ядерных спинов, магнитные квантовые числа которых равны m1 , m 2 ,, m N .
Из полученных выражений для моментов формы линии можно сделать ряд
полезных выводов, не конкретизируя природу гамильтониана взаимодействия H . В
частности из (1.53) и (1.58) следует важная для практических приложений теорема об
инвариантности первых трёх начальных моментов [1]. Согласно этой теореме любое
взаимодействие, описываемое оператором F , который коммутирует с поперечными
компонентами полного спинового момента системы
[F, I x , y ]  0 ,
(1.59)
не даёт вклада в начальные три моменты формы линии.
Действительно, если заменим в (1.58) гамильтониан H на гамильтониан H  F ,
то в силу условия (1.59) для первого момента M 1/ получим
M1/ 
Sp{[( H  F), I  ]I  } Sp{[ H, I  ]I  }
,

Sp(I  I  )
Sp(I  I  )
(1.60)
т.е. первый момент (центр "тяжести") спектра ЯМР действительно не зависит от F .
Аналогично доказывется эта теорема для второго и третьего момента:
M 2/  
M 3/  
Sp{[( H  F), I x ]2 }
Sp{[ H, I x ]2 }


,
 2Sp(I 2x )
 2 Sp(I 2x )
(1.61)
Sp{[( H  F), [(H  F), I  ]]  [(H  F), I  ]}
Sp{[ H, [H, I  ]]  [H, I  ]}
.


 3Sp(I  I  )
 3Sp(I  I  )
(1.62)
Полученные в настоящем параграфе формулы для моментов формы линии
являются
справедливыми
для
довольного
гамильтониана
H,
описывающего
взаимодействия ядерной спиновой системы. Для того, чтобы получить конкретные
выражения для моментов формы линии необходимо определить в явном виде
гамильтониан взаимодействия H .
21
1.4 МАГНИТНЫЕ ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В диамагнитных твёрдых телах основным взаимодействием, ответственным за
уширение
спектральных
линий
ЯМР
является
магнитное
диполь-дипольное
взаимодействие. Гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия для N ядерных


магнитных моментов  i   i  I i ( i  1,2,  , N ) имеет вид [1,2]
 
   
1 N   i   j 3( i  R ij )( j  R ij ) 
Hd    3 
 ,
2 i , j1  R ij
R 5ij

(1.63)

где R ij - длина вектора R ij , соединяющего i - ое и j - ое ядра.
Рассмотрим, каким образом, исходя из гамильтониана (1.63) вычисляются
начальные моменты спектра ЯМР.
1.4.1 ГОМОЯДЕРНЫЕ СПИНОВЫЕ СИСТЕМЫ
Для системы из N одинаковых магнитных ядер гамильтониан магнитного
диполь-дипольного взаимодействия (1.63) удобно представить в виде [15-17]
Hd 
1 2 2 N
    I i1 D ij1 2 I j 2 .
2
i , j1 1 , 2
(1.64)
Здесь и далее индексы 1 и  2 - координатные индексы, принимающие независимо
значения x, y, z , а величины

Dij12  R ij3  12  3rij1 rij2

(1.65)
образуют тензор диполь-дипольного взаимодействия ядер i и j . В (1.65)  1 2 - символ

Кронекера; rij1  (R ij ) 1 / R ij направляющий косинус вектора R ij на координатную ось
O1 .
Тензор D ij1 2 является аксиально симметричным тензором второго ранга со
шпуром равным нулю. Его главные значения равны: (  2R ij3 , R ij3 , R ij3 ), а главная ось

совпадает с направлением вектора R ij [15-17].
Секулярная часть гамильтониана (1.64) или его часть, которая коммутирует с
зеемановским гамильтонианом H 0 (1.14) имеет вид [15-17]
22
H (d0) 
1 2 2 N ij i j  i  j
   D zz (3I z I z  I  I ) .
4
i , j1
(1.66)
Согласно (1.58) расчёт первого момента M 1/ сводится к вычислению шпура
Sp[H, I  ]I   = Sp[H 0 , I  ]I   + Sp[H (d0) , I  ]I   .
(1.67)
Рассмотрим сначала второй член в (1.67), который по вычислению коммутатора
принимает вид




Sp [H (d0 ) , I  ]I   3 2  2  D ijzz Sp I iy I zj I y .
i, j
Это выражение равно нулю, поскольку при повороте системы координат на 180 0 вокруг


оси Oy Sp I iy I zj I y меняет свой знак.
Первый член в (1.67) равен
Sp[H 0 , I  ]I    0Sp(I  I  ) ,
что приводит, согласно (1.58), к следующему выражению для M 1/
M 1/   0 .
(1.68)
Вычисление второго момента M 2/ , согласно (1.58), сводится к расчёта следа


Sp [H, I x ]2 = Sp[H 0 , I x ] 2 +2 Sp[H (d0) , I x ][ H 0 , I x ] + Sp[H (d0 ) , I x ] 2  .
(1.69)
Первый член в (1.69) равен
Sp[H 0 , I x ]   2 02Sp(I 2x ) .
2
(1.70)
Второй член в (1.69) равен нулю, поскольку при повороте системы координат на 1800
вокруг оси Ox , H (d0 ) не изменяет своего знака, а H 0  0 I z переходит в (H 0 ) .
Следовательно при таком преобразовании шпур изменяет свой знак.
Третий член в (1.69) равен
2


9
1
Sp [H , I x ]   4  4Sp [I iz I zj , I x ]     4  4 I 2 (I  1) 2 (2I  1) N  (D ijzz ) 2 . (1.71)
4
4
i, j
 i, j


( 0)
d

2
Учитывая, что Sp(I 2x )  ( N / 3)I(I  1)( 2I  1) N для M 2/ окончательно находим
23
M 2/  02 
3 4 2
1
  I(I  1)  (D ijzz ) 2 .
4
N i, j
(1.72)
Из выражения (1.72) для центрального другого момента M 2 имеем
M 2  M 2/  02 
3 4 2
1
  I(I  1)  (D ijzz ) 2 .
4
N i, j
(1.73)
Вычисление более высоких моментов не вызывает принципиальных трудностей,
однако, с повышением порядка момента, вычисления становятся всё более
громоздкими и трудоёмными. В настоящее время получены выражения для четвёртого
[2], шестого и восьмого моментов [18]. В [18] предложен алгоритм вычисления шпуров
от произведения спиновых операторов с помощью ЭВМ, который значительно
облегчает процедуру получения аналитических выражений для M n/ . Приведём
выражение для центрального четвёртого момента, которое через компоненты тензора
диполь-дипольного взаимодействия может быть записано в виде
2


3 8 4 2

2 1 
ij 
jk 2
ij
ik 


M 4    I (I  1)
7
D

2
D
D
D


   zz
jk zz zz zz  +
16
N
j
i
i





+


4
3 8 4 2
1
  7 I (I  1) 2  9I(I  1)  D ijzz  .
160
N i, j
(1.74)
Все нечётные центральные моменты спектра ЯМР, описываемого гамильтонаном (1.66)
равны нулю и, следовательно, в данном случае линия поглощения ЯМР описывается
симметричной относительно 0 формой линии.
Из выражений (1.73) и (1.74) следует, что если в M 2 вклад дают только парные
суммы (суммы по индексам i и j ), то вклад в M 4 дают, помимо парных сумм, также
суммы тройные (суммы по индексам i , j и k ). Для M 2 n максимальное число индексов
суммирования по позициям ядер в кристаллической решётке будет равно (n  1)
[19,20]. Если в кристалле нет выделенных групп ядер, т.е. для любого ядра в кристалле
среднее расстояние до ближайших ядер одно и то же, а число ближайших соседей
велико, то проведённые в [19,20] оценки показывают, что наибольший вклад в M 2 n
даёт член, содержащий (n  1) индексов суммирования.
В случае поликристаллического образца выражения (1.73) и (1.74) должны быть
усреднёны по всевозможным ориентациям кристаллитов в пространстве [1-3]. В
24
частности, второй момент спектра ЯМР поликристаллического образца определяется
формулой [1-3]
(M 2 ) pol 
3 4 2
1
  I(I  1)  R ij6 .
5
N i, j
Вычисление четвёртого момента спектра ЯМР поликристаллического образца
рассматривалось в [21,22].
Из выражения (1.71) следует, что любой обменный член в гамильтониане
 
 
взаимодействия вида A( I i  I j ) не даёт вклада в M 2 , поскольку [( I i  I j ), I x ]  0 . В то же
время, обменный член даёт вклад в M 4 и приводит к его увеличению [1,3].
Экспериментально это проявляется в том, что центральная часть спектра становится
узкой, а крылья - более пологими. Подобное сужение формы линии носит название
обменного сужения и играет важную роль в ЯМР парамагнитных кристаллов и ЯМР
тяжёлых атомов, для которых становится существенным псевдодипольное, косвенное
взаимодействие.
Проведенное в настоящем параграфе вычисление начальных моментов спектра
ЯМР гомоядерных спиновых систем основывалось на учёте в гамильтониане дипольдипольного взаимодействия только его секулярной части (1.66). Отброшенные
несекулярные члены наиболее существенны в слабых магнитных полях, сравнимых с
локальными магнитными полями на ядрах [1-3]. В [23,24] проведён расчёт начальных
моментов "запрещённых" спектральных линий ЯМР расположенных на частотах
кратных ларморовской частоте ( 0,20 ,30 ) и показано, что начальные моменты этих
линий по порядку величины совпадают с соответствующими моментами основной
линии ЯМР расположенной на ларморовской частоте 0 .
Результаты, проведенных к настоящему времени исследований формы линии
ЯМР показывают, что диполь-дипольные взаимодействия приводят к форме линии,
моменты которой имеют конечные значения. Для того, чтобы n - ый момент формы
линии g () имел конечное значение необходимо, чтобы "крылья" функции g ()
спадали с увеличением  , по-крайней мере, как 1 /  n 1 . В настоящее время нет строгих
математических доказательств того, каким условиям должна удовлетворять функция
g () для того, чтобы её моменты были конечными [25]. Однако, можно видеть, что
если крылья фомы линии g () спадают, как exp(    0 ) , то моменты центральные
такой линии будут конечными. Физическое обоснование экспоненциального затухания
25
крыльев спектра ЯМР в спиновых системах с диполь-дипольным взаимодействием
предпринято в [26,27]. В качестве примера функции не имеющей конечных моментов
можно привести функцию f () (1.13), описывающую сигнал дисперсии ЯМР.
Действительно, из выражения (1.13), беря по частям интеграл, следует, что при
 >> M 2 [28]
f () 
1

и следовательно, любой момент кривой f () стремится к бесконечности при    .
1.4.2 ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ СПИНОВЫЕ СИСТЕМЫ
Рассмотрим вычисление моментов формы линии ЯМР в гетероядерных
спиновых системах, в которых наличие ядер с различными гиромагнитными
отношениями (  I и  S ) приводит к некоторым новым физическим эффектам.
Гамильтониан взаимодействия системы, состоящей из спинов
I
и
S
определяется выражением [1,3]
H  H 0 I  H 0S  H II  H SS  H IS ,
(1.75)
где H 0I , H 0S - гамильтонианы зеемановского взатмодействия спинов I и S ; H II , H SS гамильтонианы диполь-дипольного взаимодействия в ядерных спиновых системах I и
S;
H IS
- гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия между ядерными
спиновыми системами I и S .
Как и в случае гомоядерных спиновых систем, будем предполагать, что
зеемановские взаимодействия H 0I , H 0S в (1.75) значительно превышают гомо- и
гетероядерные
диполь-дипольные
взаимодействия.
В
этом
случае
наиболее
эффективными являются лишь секулярные части гамильтонианов диполь-дипольного
взаимодействия в (1.75), которые имеют вид [1,3]
H (II0) 
H
( 0)
SS
1 2 2 N ij i j  i  j
 I   D zz (3I z I z  I  I ) ,
4
i , j1
(1.76)
/
1 2 2 N i / j / i / j/  i /  j/
  S   D zz (3S z S z  S  S ) ,
4
i / , j/ 1
(1.77)
/
/
1
 I  S  2  D ijzz I iz S zj .
2
i , j/
(1.78)
H (IS0) 
26
Здесь индексы i, j нумеруют ядра вида I , а индексы i / , j / - ядра вида S в
кристаллической решётке.
Отличие
гетероядерного
диполь-дипольного
гамильтониана
(1.78)
от
гомоядерных гамильтонианов (1.77) и (1.78) состоит в том, что в (1.78) отброшен, так
называемый "флип-флоп" член
I ix S xj  I iy S yj 
/
/


/
1 i j/
I  S   I i S j ,
2
который является неэффективным, если резонансные частоты 0 I   I B0 и 0S   S B 0
ядер I и S значительно отличаются друг от друга, так что спектральные линии ЯМР
ядер I и S не перекрываются. Вычисление вклада отброшенного флип-флоп члена в
моменты спектра ЯМР гетероядерных спиновых систем проведено в [29].
Расчёт моментов формы линии ЯМР ядер I здесь полностью аналогичен
рассмотрению, проведённому в 1.4.1. Для центрального второго момента спектра ЯМР
ядер I получим следующее выражение [2]
M 2  M 2 II  M 2 IS ,
(1.79)
где M 2 II -гомоядерный вклад во второй момент, определяемый формулой (1.73), а
/
1
1
M 2IS   2I  S2  2 I(I  1)  (D ijzz ) 2 .
3
N i , j/
(1.80)
- гетероядерный вклад во второй момент.
Из выражения (1.79) видно, что вклады во второй момент обусловленные
взаимодействиями I  I и I  S аддитивны. Числовой множитель в (1.80) в (3/2)2 раз
меньше коэффициента, стоящего в (1.73) для гомоядерного случая. Это уменьшение
коэффициента связано с тем, что в гамильтониане гетероядерного дипольного
взаимодействия (1.78) отброшен динамический "флип-флоп" член, вызывающий
взаимные перевороты спинов I и S .
Выражение для центрального четвёртого момента спектра ЯМР ядер I ,
записанное через компоненты тензора диполь-дипольного взаимодействия имеет вид
[1-3]
M 4  M 4 II 
   D   
/
2
1 6 2 4
1
 I  S  I(I  1)S(S  1)  {27D ijzz   D iizz

18
N i/ i j
27
2
ji /
zz
2
  D
 5 D ijzz

1  S

2   I
2
2
ii /
zz
  D
/ /

 D izzj

2

2
 D zzji } 
/
ij/
zz
  D 
/
1 4 4 4 2
1
 I  S  S (S  1) 2  {6 D iizz
9
N i i /  j/

2
 D iizz } 
/
2
ij/
zz
2

 ,
/
1 4 4 4
1 1
 I  S  S(S  1)[S(S  1)  ]  D iizz
5
3 N i ,i /
4
(1.81)
где M 4 II - гомоядерный вклад в четвёртый момент, определяемый формулой (1.74).
Символически выражение (1.81) можно записать в виде
M 4 ~ H (II0 )
из
которого
наглядно
4
 H (IS0 )
видно,
4
 H (II0)
что
2
H (IS0 )
2
( 0)
 H SS
2
диполь-дипольное
H (IS0)
2
,
взаимодействие
(1.82)
между
(0)
нерезонансными S ядрами H SS
даёт вклад в четвёртый момент линии поглощения
(0)
, I x ]  0 , не зависит от
ЯМР ядер I . В то же время второй момент, в силу того, что [H SS
величины этого взаимодействия. Отдельные члены в (1.82) пропорциональны
соответственно
 8I ,
 4I  S4 ,
 6I  S2 ,
 2I  S6 .
(1.83)
Если  S   I , то определяющий вклад в M 4 даёт последний член в (1.82). В этом
случае сильные диполь-дипольные взаимодействия между нерезонансными ядрами S
могут привести к значительному увеличению четвёртого момента. Учитывая, что
второй момент при этом не изменяется приходим к выводу, что сильные дипольные
взаимодействия между нерезонансными ядрами S вызывают сужение линии ЯМР ядер
I . Физическая причина этого сужения состоит в том, что флип-флоп член в
(0)
гамильтониане взаимодействия H SS
приводит к быстрым взаимным переориентациям
магнитных моментов ядер S , в результате чего резонирующее ядро I "чувствует"
изменяющееся случайным образом во времени локальное магнитное поле от ядер S ,
(0)
средняя величина которого меньше величины, вычисленной без учёта члена H SS
.
Экспериментальное сужение формы линии ЯМР ядер I за счёт диполь-дипольных
взаимодействий ядер S было впервые продемонстрировано Абрагамом и Винтером
[30] в KF и AgF (ядра I - ядра K , Ag ; ядра S - ядра F ). В [31-33] показано, что если
"разрушить" спиновые связи между ядрами S и, тем самым ликвидировать переменные
гетероядерные поля на ядрах I , то наблюдается уширение формы линии ЯМР ядер I .
28
1.4.3 ДЯМР И РАЗРУШЕНИЕ СПИНОВЫХ СВЯЗЕЙ
В предыдущим параграфе показано, что в гетероядерных спиновых системах,
вклад в форму линии ЯМР ядер I дают не только I  S , но и S  S взаимодействия. В
связи с этим, определённый интерес представляют методики, которые позволяют
целенаправленно варьировать величину гомо- и гетероядерных взаимодействий в
твёрдых телах. Одним из таких методов является метод двойного ядерного магнитного
резонанса [34-38]. В этом методе, помимо слабого регистрирующего поля, частота
которого близка к ларморовской частоте ядер
I , к системе прикладывается
дополнительное мощное радиочастотное поле на чатоте близкой к ларморовской
частоте ядер S . Рассмотрим к каким физическим эффектам это приводит [1,34].
Гамильтониан взаимодействия гетероядерной спиновой системы в этом случае
имеет вид [1]
( 0)
H  H 0 I  H 0S  H (II0)  H SS
 H (IS0)  H rf (S) ,
(1.84)
(0)
где H 0I , H 0S - зеемановские гамильтонианы спиновых систем I и S ; H (II0 ) , H SS
и H (IS0 )
определяются выражениями (1.76)-(1.78);
H rf (S)    S  S x cos(S t )  S y sin( S t )   B1S
(1.85)
- гамильтониан, описывающий взаимодействие осциллирующего поля на частоте S со
спином S .
Форма линии поглощения ЯМР ядер I пропорциональна, как отмечалось в
параграфе 1.1, фурье-образу от функции G ( t )
G( t ) 
Sp[I x ( t )I x ]
,
Sp(I 2x )
(1.86)
где
I x ( t )  U( t )I x U 1 (t )
(1.87)
и U( t ) - унитарный оператор, удовлетворяющий уравнению
dU i
 H ( t ) U,
dt 
U(0)  1 .
(1.88)
Поскольку унитарное преобразование всех операторов, стоящих под знаком шпура не
изменяет его величины, осуществим переход в наклонённую дважды вращающуюся
29
систему
координат
с
помощью
следующей
последовательности
унитарных
преобразований [3,4,28]
~
A  TR I R S  A  R S1R I 1T 1 ,
(1.89)
где
R S  exp  iS t  Sz  ,
R I  exp  i0 I t  I z  ,
T  exp iS  S y  ,
tgS 
1S
,
S
и
1S   S B1S ,
S  0S  S .
В новой системе координат гамильтониан взаимодействия имеет вид
1
~
(0)
H  H (II0 )  (3 cos 2 S  1)H SS
 cos S  H (IS0 )  (осциллирующие члены) . (1.90)
2
Как впервые показал Блох [34], осциллирующие члены в гамильтониане (1.90)
вызывает появление в спектре поглощения ЯМР боковых линий, отстоящих от
центральной
линии
на
 n (S2  12S )1 / 2 ,
величину
n  1,2,3, .
Если
(0)
1S  H (IS0) , H SS
, то эти дополнительные боковые линии располагаются достаточно
далеко от основного резонанса и, кроме того, имеют исчезающе малую интенсивность.
Таким
образом,
для
случая
сильного,
"взбалтывающего"
спины
S,
радиочастотного поля гамильтониан взаимодействия, описывающий экспериментально
наблюдаемый спектр ЯМР, имеет, согласно (1.90), вид
1
~
(0)
H  H (II0)  (3 cos 2 S  1)H SS
 cos S  H (IS0 ) .
2
(1.91)
Поскольку угол S в (1.91) зависит от расстройки S и величины B1S насыщающего
радиочастотного
поля,
то
представляется
возможным
изменять
по
желанию
экспериментатора величину I  S и S  S взаимодействий.
Центральный второй момент спектра, описываемого гамильтонианом (1.91)
равен [34]
M 2  M 2 II  cos 2 S  M 2 IS .
30
(1.92)
Из (1.92) следует, что при насыщении ядерной спиновой системы S точно в резонансе
( S   / 2 , S  0 ) происходит полное разрушеие I  S спиновой связи. Другой
интересный случай возникает, когда S  arccos(1 / 3) (угол S равен "магическому
углу"). Тогда, согласно (1.91) происходит полное подавление S  S спиновых связей, в
то время как I  S связь остаётся уменьшенной в 1 / 3 раз. В 1.4.2 отмечалось, что если
 I   S , то взаимодействия S  S могут значительно сузить линию поглощения ЯМР
ядер I . Используя насыщение спиновой системы S под магическим углом и разрушая
тем самым S  S спиновые связи, можно получить уширенную форму линии ЯМР ядер
I,
обусловленную
только
гомоядерными
II
и
гетероядерными
I S
взаимодействиями (рис.1.1).
Рис.1.1 Зависимость ширины линии ЯМР (  ) ядер
19
Из
109
Ag в AgF от угла S ( S - ядра
F ).  0 - ширина линии при B1S  0 [32,33,39].
выражения
(1.92)
следует,
что
M2
зависит
от
приложенного
дополнительного радиочастотного поля, несмотря на то, что гамильтониан H rf (S) не
воздействует на резонансные спины I и, как следует из теоремы об инвариантности
второго момента, второй момент спектра ЯМР ядер I не должен зависить ни от
31
величины, ни от частоты этого дополнительного поля. Кажущееся противоречие
объясняется тем, что при выводе (1.92) были отброшены в (1.90) члены, ответственные
за появление боковых полос, расположенных достаточно далеко от основной
резонансной линии. Учёт этих боковых линий приводит к тому, что полный второй
момент, как и должно быть, не зависит от величины и частоты приложенного к
спиновой системе S насыщающего радиочастотного поля [1,34].
1.5 КВАДРУПОЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Для магнитных ядер, имеющих спин I  1/ 2 и обладающих электрическим
квадрупольным моментом, появляется дополнительный вклад в полный гамильтониан
взаимодействия, обусловленный взаимодействием ядерных квадрупольных моментов с
градиентами внутрикристаллических электрических полей. Часто электрические
квадрупольные
взаимодействия
превышают
магнитные
диполь-дипольные
взаимодействия между ядрами, в результате чего в спектре ЯМР экспериментально
наблюдается не одна, а несколько хорошо разрешённых компонент [1,3]. Вычисление
моментов каждой из этих компонент проводится по формулам, аналогичным (1.53) и
(1.58), за исключением того, что в данном случае необходимо провести дополнительное
"укорочение" секулярной части гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия и,
кроме того, среди всего множества ненулевых матричных элементов оператора I x
необходимо оставить лишь те, которые относятся к интересующему нас резонансному
переходу [1].
Приведём результаты вычисления второго момента формы линии ЯМР перехода
 1/ 2  1/ 2 для ядер с полуцелым спином [40]. Выбор именно этого перехода связан
с тем, что из всех возможных 2 I спекроскопических переходов, только частота
перехода  1/ 2  1/ 2 не зависит от квадрупольных взаимодействий в первом
порядке теории возмущений [1,3]. Таким образом, в первом приближении, на форму
линии, а следовательно, на моменты этого перехода не сказываются несовершенства
кристаллической решётки, котрые приводят к значительному уширению линий других
переходов, часто делая их ненаблюдаемыми [41].
Для системы квадрупольных ядер, обладающих одинаковыми гиромагнитными
отношениями, выражения для центрального второго момента формы линии перехода
 1/ 2  1/ 2
[40], записанное через компоненты тензора диполь-дипольного
взаимодействия имеет вид.
32
1. Величина и направление тензора градиента электрического поля (ГЭП) на всех ядрах
одни и те же
1
2I 2 (I  1) 2  3I(I  1)  (13 / 8)  4 2 1
M 2   I(I  1) 
D ijzz

 
8(2I  1)
N i, j
3

 
2
.
(1.93)
2. Величина и направление тензора градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах
различны
 
1
1
1
1

M 2   I(I  1)  (2I  1) 
(2I  1) 3   4  2  D ijzz
8
128
N i, j
3

2
.
(1.94)
В [42-44] показано, что магнитные диполь-дипольные взаимодействия между
ядрами приводят к асимметрии формы боковых резонансных лини, обусловленных
квадрупольным взаимодействием. Для ядер со спином I  3 / 2 в [43,44] получено
выражение для третьего момента формы линии спектроскопических переходов
 3 / 2  1/ 2 , которое записанное через компоненты тензора диполь-дипольного
взаимодействия имеет вид
M3  
3
51 6 3 1

 
D ijzz  .

32
N i j
(1.95)
Знак () относится к переходу 3 / 2  1/ 2 и знак () - к переходу  3 / 2  1/ 2 .
Анализ третьего момента формы линии боковых компонент позволяет в этом случае
точно установить, какому переходу ( 3 / 2  1/ 2 или  3 / 2  1/ 2 ) соответствует
данный боковой сателлит и тем самым определить знак константы квадрупольного
взаимодействия.
Вычисление
моментов
спектра
ЯМР
гетероядерных
спиновых
систем,
прведённое в 1.4.2, предполагало, что оси квантования ядерных спинов I и S

совпадают с направлением внешнего магнитного поля B0 . Для твёрдых тел,
содержащих ядра со спином равным 1/2 это условие выполняется всегда. Однако, если
нерезонирующие ядра обладают электрическим квадрупольным моментом (S  1 / 2) , то
направление пространственного квантования спина S оказывает влияние не только
зеемановское взаимодействие ядра, но и его квадрупольное взаимоднйствие [45-47].
Влияние квадрупольных взаимодействий ядер S на величину второго момента спектра
ЯМР ядер I ( I  1/ 2 ) было рассмотрено в [46,49,50].
33
Гамильтониан взаимодействия гетероядерной спиновой системы в этом случан
имеет вид
H  H 0 I  H 0S  H QS  H II  H SS  H IS .
(1.96)
Этот гамильтониан отличается от гамильтониана (1.75) тем, что в (1.96) имеется
дополнительный член H QS , описывающий квадрупольные взаимодействия ядер S .
Будем предполагать, что в (1.96) члены H II , H SS и H IS можно рассматривать, как
возмущение к основному гамильтониану (H 0 I  H 0S  H QS ) . В этом случае основной
вклад в моменты формы линии ЯМР ядер I дают только те члены H II , H SS и H IS ,
которые коммутируют с (H 0 I  H 0S  H QS ) [46]. В частности, второй момент будет
определяться выражением [46]
M 2  M 2 II  M 2 IS ,
(1.97)
где M 2 II - гомоядерный вклад в M 2 , а M 2 IS - гетероядерный вклад, вычисляемый
теперь по [46]
M 2 IS
Здесь
~
H IS
-
часть


~
Sp [H IS , I x ] 2

.
 2 Sp(I 2x )
гамильтониана
H IS ,
(1.98)
коммутирующая
с
гамильтонианом
(H 0 I  H 0S  H QS ) .
В общем случае, для выделения в гамильтониане H IS секулярной части H IS
необходимо
знать
собственные
функции
гамильтониана
(H 0S  H QS ) .
Для
произвольного спина и тензора градиента электрического поля невозможно найти
аналитически собственные функции гамильтониана (H 0S  H QS ) и поэтому здесь
приходится прибегать к численым методам [47]. В качестве примера, рассмотрим
случай, когда тензор ГЭП в месте расположения ядра S j
/
является аксиально

симметричным и его главная ось совпадает с направлением вектора R ij/ , соединяющего
/
ядра I i и S j . (Здесь, как и выше, индексы i, j нумеруют ядра вида I , а индексы i / , j / ядра вида S в кристаллической решётке.) В этом случае гамильтониан (H 0S  H QS )
спиновой пары I  S имеет вид [1,3]
34
H 0S  H QS



e 2 qQ
 0SSz 
{ 3S2z  S(S  1) 3 cos 2   1 
8S(2S  1)
 3S z S   S    S   S  S z sin  cos  


3 2
S   S 2 sin 2 } ,
2
(1.99)


где  - угол между B0 и вектром R ij/ .
Результаты численного расчёта M 2 IS для
спиновой пары I  S ( S  3 / 2 ) приведены
на рис. 1.2 [48]. Параметр   e 2 qQ / 0S
характеризует
отношение
величины
квадрупольного взаимодействия ядра S к
величине
его
зеемановского
взаи-
модействия. Штриховой линией показана
зависимость, соответствующая M 2 IS для
поликристаллического образца. Как видно
из рис.1.2, в зависимости от ориентации

вектра R ij/
относительно внешнего

магнитного поля B0 может происходить
как
увеличение
M 2 IS ,
так
и
его
уменьшение по сравнению с величиной,
вычисленной по формуле Ван-Флека. Из
рисунка
Рис.1.2 Зависимости M 2 IS для отдельной
видно
также,
поликристаллического
что
образца
для
гетеро-
пары I  S ( S  3 / 2 ) от   e qQ / 0S при ядерный вклад во второй момент в
различных значениях угла  .
предельным случае e 2 qQ  0S превы 2
шает соответствующий вклад, вычисленный по формуле Ван-Флека в 1,76 раза.
Для предельного случая e 2 qQ  0S - случая сильного магнитного поля, в [46]
с помощью теории возмущений, получена следующая формула для M 2 IS
M 2IS  M V2 ISV 


/
/
/
/
/
/ 2
1
W  D ijzz Vzzj  2D ijxz Vxzj  2D ijyz Vyzj  
2

0 i, j/ 
35

1
 2 W   e 2 q j/ Q j/
0
i , j/ 


где W 

2
  2j/
1 

3

 /
 D ij
 zz


   ,
2
(1.100)

3 4 2
1
  I(I  1) .
4
N
Первый член в (1.100) описывает гетероядерный вклад во второй момент, вычисленный
по Ван-Флеку (1.80), а второй член - поправку ко второму моменту спектра ЯМР ядер
I , обусловленную квадрупольным взаимодействием нерезонансных ядер S . В (1.100)
/
/
Vj1 2 - компоненты тензора ГЭП в месте расположения ядра S j ; eQ j/ - квадрупольный
момент ядра S j ;  j/ - параматр асимметрии тензора ГЭП в месте расположения ядра
/
/
Sj .
Другой предельный случай - слабые магнитные поля ( e 2 qQ  0S ),
рассматривался в [49,50]. В предположении, что тензор ГЭП в месте расположения
ядра S является аксиально симметричным, а его главная ось совпадает с направлением
вектора, соединяющего ядра I и S , получены выражения для M 2 IS , которые через
компоненты тензора диполь-дипольного взаимодействия можно записать в виде.
Целочисленные спины ядер S

/
/
/
1
1
M 2 IS   2I  S2  2  D ijzz cos  j/  (D ijxz cos  j/  D ijyz sin  j/ ) sin  j/
3
N i , j/
.
2
(1.101)
Полуцелые спины ядер S
M 2 IS 


1
1
1
 2I  S2  2 
{(S  1 / 2) 2 tg j/ 
2
2
2(2S  1)
N i , j/ 1  (S  1 / 2) tg  j/





 D ijzz sin  j/  D ijyz sin  j/  D ijxz cos  j/ cos  j/  D ijzz cos  j/  D ijyz sin  j/  D ijxz cos  j/ sin  j/ }2 
/
/
/

/

/
/


/
/
/
 S(S  1)
 2 2 2 1
1


 I  S
D ijzz cos  j/  D ijyz sin  j/  D ijxz cos  j/ sin  j/ . (1.102)


2(2S  1) 
N i , j/
 3

Здесь  j/ и  j/ - сферические координаты вектора B0 в системе координат в которой
ось Oz совпадает с направлением главной оси тензора ГЭП в месте расположения ядра
/
Sj .
36
1.6 ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В диамагнитных твёрдых телах на резонирующее ядро действует, помимо


внешнего постоянного магнитного поля B0 , дополнительное магнитное поле B i ,
обусловленное
намагничиванием
окружающих
ядро
электронных
оболочек.
Взаимодействие магнитного момента ядра с этим дополнительным магнитным полем
приводит к сдвигу резонансной частоты ядра от его ларморовской частоты 0 (1.1).
Этот сдвиг получил название химического сдвига [1,3,4].
Гамильтониан, описывающий химический сдвиг имеет вид [1,3,4]
H eI   I 
i
I
i
1
1 , 2  x , y , z
 i12 B02 ,
(1.102)
где  i1 2 - тензор химического сдвига (магнитного экранирования) i - го ядра.
Поскольку в общем случае каждое с резонирующих ядер имеет свой тензор магнитного
экранирования  i1 2 , в результате взаимодействия (1.102) произойдёт уширение формы
линии ЯМР.
Вычислим вклад в моменты спектра ЯМР, обусловленный взаимодействием
(1.102). В сильном внешним магнитном поле основной вклад в форму линии ЯМР дают
лишь те члены гамильтониана (1.102), которые коммутируют с гамильтонианом
зеемановского взаимодействия ядер
H eI  0   izz I iz ,
(1.103)
i
а полный гамильтониан взаимодействия ядерной спиновой системы имеет вид
H  0  1   izz I iz  H (d0) .
(1.104)
i
Последний член в гамильтониане (1.104) описывает секулярную часть гамильтониана
диполь-дипольного взаимодействия (1.66).
Вычислим первый момент, используя общее выражение (1.58)
M  0  0
/
1

i
zz

Sp I i I 
i
Sp(I  I  )




Sp [H (d0) , I  ]I 
.
Sp(I  I  )
(1.105)
В 1.4.1 показано, что последний член в (1.105) равен нулю. Вычисляя шпур во втором
члене в (1.105) получим
37
1
  izz ,
N i
M1/  0  0
(1.106)
где N - число магнитных ядер в исследуемом образце.
Таким образом, эдектронно-ядерные взаимодействия (1.103) приводят к сдвигу
центра тяжести спектра ЯМР на величину
1
 izz ,

N i
  M1/  0  0
(1.107)
Вычисление второго момента приводит к следующему результату [45]
M 2/  02  2
где
M 2II
-
вклад
во
второй
02
N
 izz 
i
момент,
02
N
  
i 2
zz
 M 2 II ,
(1.108)
i
обусловленный
диполь-дипольными
взаимодействиями ядер, вычисленный по формуле Ван-Флека (1.80).
Центральный второй момент определяется выражением
 
M 2  M 2/  M1/
2
,
из которого, с учётом (1.106) и (1.108), получим


M 2  M 2II  02  2zz   zz
2
 ,
(1.109)
где
 zz 
1
 izz ,

N i
 2zz 
1
 izz

N i
(1.110)
 
2
.
(1.111)
Третий момент формы линии ЯМР, описываемой гамильтонианом (1.104) вычислен в
[45].
В качестве другого примера вычисления моментов спектра ЯМР спиновых
систем с электронно-ядерными взаимодействиями рассмотрим влияние магнитных
моментов неспаренных электронов (парамагнитные радикалы, ионы переходных
элементов) на форму линии ЯМР [51]. Будем предполагать, что магнитные ядра
находятся достаточно далеко от парамагнитных центров так, что контактным и
псевдоконтактным взаимодействиями ядер с неспаренными электронами можно
38
пренебречь. Такая ситуация может реализоваться, например, в парамагнитных
кристаллах, а также в димагнитных кристаллах с парамагнитными примесями.
Гамильтониан взаимодействия в этом случае имеет вид
H  H 0  H (d0)  H (dp0) ,
(1.112)
где H 0 -зеемановский гамильтониан; H (d0 ) - секулярная часть гамильтониана дипольдипольного взаимодействия; H (dp0) описывает секулярную часть гамильтониана дипольдипольного взаимодействия магнитных моментов ядер с магнитными моментами
парамагнитных центров [1,51]
H (dp0 )   I   I iz D ijzz  pj .
/
/
(1.113)
i , j/
Здесь индекс i нумерует ядра, а индекс j / - парамагнитные центры;  pj - среднее
/
значение проекции магнитного момента парамагнитного центра на направление
внешнего постоянного магнитного поля [1].
Легко видеть, что гамильтониан (1.113) аналогичен по виду гамильтониану
(1.103), поскольку оба они являются линейными операторами по I iz . Поэтому
вычисление моментов формы линии, описываемой гамильтонианом (1.113), полностью
аналогично проведённому выше рассмотрению с гамильтонианом магнитного
экранирования (1.103). Расчёт первого момента приводит к выражению [51]
M1/  0 
/
/
1
 I  D ijzz  pj .
N i , j/
(1.114)
1.7 МОМЕНТЫ И ВНУТРЕННЯЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ТВЁРДОМ ТЕЛЕ
В настоящем параграфе рассмотрим широко используемое на практике явление
сужения формы линии ЯМР при наличии внутренней подвижности магнитных ядер
(диффузии, реориентации, колебания и т.д.) в кристаллической решётке. Сначала, для
того чтобы стали более ясными физические причины, приводящие к сужению формы
линии ЯМР, рассмотрим эксперименты с вращением образца в магнитном поле.


Предположим, что во внешнем постоянном магнитном поле B0 ( B 0 || Oz )
происходит вращение образца с угловой скоростью r вокруг оси, определяемой





единичным вектором n  sin   e x  cos   e z (здесь e x и e z - единичные орты вдоль
39
осей Ox и Oz , соответственно). Для гетероядерной спиновой системы гамильтониан
диполь-дипольного взаимодействия в этом случае равен [54]
H (d0 ) ( t ) 


 
1 2 2
 I   D ijzz ( t ) 3I iz I zj  I i  I j 
4
i, j


/ /
/ /
/
/
/
/
1
  S2  2  D izzj ( t ) 3Siz Szj  Si  S j   I  S  2  D ijzz ( t )I iz Szj ,
4
i / , j/
i , j/
(1.115)
где
D ijzz ( t ) 


1
3 cos 2   1  D ijzz (0) 
2
+(члены осциллирующие с частотами r и 2r ) .
Осциллирующие с частотами r и 2r члены в гамильтониане (1.115) вызывают
появление боковых полос, расположенных симметрично относительно ларморовской
частоты 0 на частотах, кратных частоте вращения [52-54]. При r   (где
 ~ M 2 - ширина линии поглощения ЯМР спинов I в покоющемся образце), эти
боковые полосы расположены далеко от основного резонанса и поэтому наблюдаемый
спектр ЯМР в хорошим приближении описывается гамильтонианом
H (d0 ) 
1
(0)
(3 cos 2   1)[ H (II0)  H SS
 H (IS0 ) ] .
2
(1.116)
Таким образом, быстрое вращение образца вокруг оси составляющей угол  с

внешним постоянным магнитным полем B0 , уменьшает величину диполь-дипольного
взаимодействия в (3 cos 2   1) / 2 раз. Из сравнения (1.116) и (1.91) видно, что в отличие
от двойного ядерного магнитного резонанса, вращение образца одинаковым образом
сказывается на гомо- и гетероядерных дипольных взаимодействиях. Нетрудно найти
связь моментов формы линии ЯМР, описываемой гамильтонианом (1.116) с моментами
спектра ЯМР неподвижного образца
M 2 n r


2n
1

  3 cos 2   1  M 2 II .
2

(1.117)

Интересный случай возникает, когда угол между осью вращения n и магнитным полем

B0 равен "магическому" углу (   arccos(1 / 3 ) ). Тогда, согласно (1.116), происходит
полное подавление магнитных диполь-дипольных взаимодействий между магнитными
40
моментами ядер и форма спектра ЯМР определяется другими, более слабыми
взаимодейтсвиями, не включенными в гамильтониан (1.116). Этот эффект подавления
дипольных
взаимодействий
даёт
возможность
химические сдвиги, например, ядер
1
экспериментально
исследовать
H, 31 P и других, которые обычно являются
ненаблюдаемыми из-за дипольного уширения лини ЯМР [54].
В случае случайных, хаотических "скачков" гамильтониана взаимодействия,
обусловленных внутренней подвижностью атомов или молекул в твёрдом теле, также
происходит сужение ширины линии ЯМР и частичное (или полное) подавление
дипольных взаимодействий. Как и в случае вращения образца, сужение спектра
начинается тогда, когда средняя частота внутренней подвижности (корреляционная
частота) c становится сравнимой с шириной линии ЯМР  ( c   ). При этом в
температурной зависимости ширины спектра ЯМР, как правило, можно выделить два
"плато",
соответствующие
случаю
"жёсткой"
решётки
( c   )
и
случаю
"динамической" решётки ( c   ). Более узкой линии ЯМР соответсвуют моменты
меньшие по величине, чем моменты спектра ЯМР "жёсткой" решётки. Наблюдаеиое
уменьшение второго момента обусловлено тем, что при наличие внутренней
подвижнсти магнитных ядер в спектре ЯМР происходит перераспределение
интегральной интенсивности спектра от центра к крыльям, причём таким образом, что
второй момент всего спектра оставался постоянным и не зависящим от частоты
корреляции c [52,53]. Поскольку экспериментальная регистрация крыльев спектра в
значительной степени зависит от отношения сигнала к шуму, создаваемого
спектрометром, измеряемые в "переходной" области ( c   ) значения моментов
существенно зависят от качества регистрирующей аппаратуры. По этой причине
теоретическая измеренных моментов в переходной области является трудной задачей.
В высокотемпературной ( c   ) и низкотемпературной ( c   ) областях
экспериментально
измеряемые
моменты
допускают
простую
физическую
интерпретацию [1,3]. При c   измеренные моменты соответствуют моментам,
вычисленным в предположении неподвижных ядер в кристаллической решётке. При
c   вычисления моментов проводится по формулам, аналогичным (1.53) и (1.58),
однако, в данном случае гамильтониан взаимодействия H заменяется на гамильтониан
H , который получается из исходного гамильтониана путём усреднения его по
траектории относительного движения ядер i и j .
41
Одними из первых влияние подвижности магнитных ядер на спектры ЯМР
рассмотрели Бломберген, Парселл и Паунд [55]. Второй момент спектра ЯМР при
наличии внутренней подвижности в твёрдом теле, согласно (1.73) и результатaм
классических работ [55,56], можно записать в виде
M 2 exp  W (D ijzz ) 2 .
(1.118)
i, j
где W 
3 4 2
1
  I(I  1)
и знак
4
N

означает среднее по траектории случайного
движения ядер i и j . Для вычисления (1.118) введём корреляционную функцию
Dijzz (t )Dijzz (0) и спектральную плотность J() , которые связаны друг с другом
преобразованием Фурье

D ijzz ( t )D ijzz (0) 

J () 
D
ij
zz
1
J ()  e it d ,

2  
(1.119)
( t )D ijzz (0)  e it dt .
(1.120)

Выберем корреляционную функцию Dijzz (t )Dijzz (0) в виде [1,3]
   D
D ijzz ( t )D ijzz (0)  D ijzz
2

ij 2
zz
 
2
 D ijzz   e  t / c ,

(1.121)
 
где D ijzz - zz - компонента тензора диполь-дипольного взаимодействия ядер i и j в
случае "жёсткой" кристаллической решётки;  c  2 / c - время корреляции (среднее
время жизни ядра в равновесной конфигурации).
Подставляя (1.121) в (1.120) получим
   (0)  D
J()  D ijzz
2

ij 2
zz
 
2
2 c
 D ijzz  
,
 1   2
c
(1.122)
где (0) - дельта функция Дирака.
 
Согласно (1.119) среднее по случайному движению ядер от D ijzz
2
можно записать как

D ijzz (0)D ijzz (0) 
42
1
J ()  d ,
2 
(1.123)
Подстановка (1.122) в (1.123) приводит к результату, который можно было ожидать,
исходя из теоремы об инвариантности второго момента (см. параграф 1.3)
 
(D ijzz ) 2  D ijzz
2
.
Для того, чтобы описать экспериментально наблюдаемое уменьшение второго
момента при наличии движений, необходимо при интегрировании в (1.123) учесть
лишь те частоты спектральной плотности J() , которые лежат в окрестности нуля в
области
 M2
[55]. Более высокие частоты спектральной плотности
J()
ответственны за формирование далёких от центра спектра участков, которые трудно
поддаются регистрации и обычно теряются в шумах. Тогда
 M
2
1
D (0)D (0) 
J
()  d 
2  M 2
ij
zz
ij
zz
   D
 D ijzz
2

ij 2
zz
 


2
2
 D ijzz   arctg  M 2   c ,
 
где   1 и характеризует неопределённость в пределах интегрирования. Подставляя
это выражение в (1.118) приходим к широко известной формуле Гутовского-Пейка [56]


2
M 2 exp  M 2  M 2  M 2   arctg  M 2   c .

Здесь
M2
(1.124)
соответсвует экспериментально измеренному второму моменту на
низкотемпературном плато и теоретически вычисляется по формуле (1.73); M 2
соответствует высокотемпературному плато и определяется выражением
 
M 2  W  D ijzz
2
.
(1.125)
i, j
Анализ справедливости использования формулы (1.124) в переходной области
температур,
когда
модифицированные
асимметрию
( c   ),
формулы
потенциальных
проводился
Гутовского
барьеров,
и
в
[57,58].
Пейка,
отделяющих
В
[59-64]
получены
учитывающие
возможную
равновесные
положения
магнитных ядер, а также возможность одновременного существования нескольких
видов внутренней подвижности магнитных ядер.
43
В [65], исходя из формулы (1.124) и предполагая, что температурная
зависимость времени корреляции  c удовлетворяет закону Аррениуса
 U
 c   0 exp 
,
 kT 
(1.126)
где U - энергия активации теплового движения магнитных ядер, получена широко
используемая на практике формула, позволяющая оценить энергию активации
теплового движения
U  155  Tc (Дж/К моль) .
(1.127)
Здесь Tc - температура середины участка сужения спектра.
В [66,67] в основу анализа температурной зависимости второго момента
спектра ЯМР положено выражение подобное до (1.125), в котором однако величины
D zzij вычисляются по формуле
D zzij   p k  D ijzz k /  p k .
L
L
k 1
k 1
(1.128)
Здесь ( D zzij ) - значение D ijzz для k - ой конфигурации пары ядер i и j ; p k определяет
число конфигураций k , встречающихся в общем числе L возможных конфигураций
пары ядер i и j . Предполагается, что число возможных конфигураций L по которым
происходит усреднение D ijzz определяется формулой
L

c M 2

 U
exp  
 ,
M2
 kT 

0
(1.129)
где U - энергия активации теплового движения магнитных ядер, M 2 - второй момент
спектра ЯМР жёсткой кристаллической решетки.
1.8 МОМЕНТЫ СПЕКТРА ЯМР ВО ВРАЩАЮЩЕЙСЯ СИСТЕМЕ КООРДИНАТ
Рассмотрим систему ядерных магнитных моментов в сильном постоянном

магнитном поле B0 и перпендикулярном к нему переменном магнитном поле



2B1 cos(t ) . Если B 0 и B1 намного превышают внутренние локальные магнитные
поля на ядрах, то во вращающейся с частотой  системе координат эффективное





магнитное поле Beff  B0   /    e z  B1  e x ( e x и e z - орты вдоль осей Ox и Oz
44
вращающейся системы координат) играет такую же роль, что и постоянное магнитное

поле B0 в лабораторной системе координат. И, следовательно, прикладывая в ВСК к

образцу радиочастотное поле, направление которого перпендикулярно B eff , а частота

r удовлетворяет условию резонанса: r   B eff , получим спектр поглощения ЯМР во
вращающейся системе координат [66,67]. Регистрируя в ВСК поведение во времени

проекции ядерной намагнитченности на направление перпендикулярное B eff будем
иметь спад свободной прецесси в ВСК [66]. Также как и для экспериментов в
лабораторной системе координат, ССП и форма линии поглощения ЯМР в ВСК
связаны между собой преобразованием Фурьера [66]. ССП в ВСК определяется
выражением [66]


~
Sp Ix ( t )I x
0 ( t ) 
,
Sp I 2x
 
(1.130)
где
/
/
~
Ix (t )  e iH t /  I x e iH t /  .
(1.131)

В (1.131) ось Ox - перпендикулярна, а ось Oz - параллельна B eff . H / - гамильтониан,
описывающий взаимодействия ядерной спиновой системы в этой системе координат.
Переход в систему координат, отвечающую (1.131), выполняется с помощью
следующей последовательности унитарных преобразований [3,28]
A  A /  TRAR 1T 1 ,
(1.132)
где унитарное преобразование с оператором R  exp( itI z ) описывает переход в ВСК,
а преобразование с оператором T  exp( i eff I y ) описывает переход в систему

координат в которой ось Oz параллельна B eff ,
tg eff 
B1
.
B 0  
Для магнитных диполь-дипольных взаимодействий гамильтониан H / имеет вид [66]
H /   B eff I z 
где
 0 ( eff ) 

m
m  2 , 1, 0
( eff )H (dm ) ,
1
1
1
(3 cos 2  eff  1) ;  1 ( eff )   sin 2 eff ;   2 ( eff )  sin 2  eff и
2
4
4
45
(1.133)
H (d0) 
1 2 2 N ij i j  i  j
   D zz (3I z I z  I  I ) ,
4
i , j1
H (d1) 
9 2 2 N ij i j
   D zz (I  I z  I iz I j ) ,
4
i , j1
H (d2) 
9 2 2 N ij i j
   D zz I  I  .
4
i , j1
Из выражения (1.130), по аналогии с рассмотрением ССП в лабораторной системе
координат, получим следующее выражение для моментов формы линии ЯМР в ВСК
[66]
(M 2/ n ) r  (1) n
1
Sp{[H / , [H / ,[H / ,I x ]]]} 2 .
2
 Sp(I x )
2n
(1.134)
n - раз
Для случая сильного магнитного поля B eff  B loc (где величина Bloc  M 2 / 3
характеризует среднюю величину локального магнитного поля на ядрах [28]) при
вычислении (M 2/ n ) r необходимо оставить только секулярную часть гамильтониана
(1.133)
1
(H / ) ( 0 )  eff I z  (3 cos 2  eff  1)  H (d0 ) ,
2
(1.135)
где eff  Beff .
Из (1.134) с учётом (1.135), следует, что центральные моменты спектра ЯМР в ВСК и в
лабораторной системе координат связаны соотношением
M 2 n r
2n
1

  (3 cos 2  eff  1) M 2 n ,
2

(1.136)
где M 2 n - центральные моменты формы линии ЯМР в лабораторной системе
координат.
Из выражения (1.136) следует, что здесь также, как и в рассмотренном в 1.7
случае
вращения
образца,
происходит
полное
"подавление"
дипольных
взаимодействий, если eff  arccos(1 / 3) . На рис. 1.3 представлена зависимость M 2 r
от фактора  0 ( eff ) из которой видно хорошее согласие теории и эксперимента при
 0,18   0 ( eff )  0,13 .
46
Рис.1.3 Зависимость M 2 r от фактора  0 ( eff ) 
1
(3 cos 2  eff  1) [66].
2
Отличие эксперимента от теории при  0 ( eff )  0 обусловлено отброшенными в
гамильтониане (1.133) несекулярными членами. Рассмотрение влияния отброшенных
несекулярных членов гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия (1.133) на
форму линии ЯМР в ВСК проведено в [66,69,70].
Практическая значимость экспериментов в ВСК состоит в том, что при
eff  arccos(1 / 3) , когда в первом приближении происходит подавление сильных
диполь-дипольных взаимодействий, появляется возможность изучения более слабых
взаимодействий в твёрдым теле, например, химических или найтовских сдвигов [4,66].
При этом, в отличие от экспериментов с вращением образца, в котором возможно
измерение только изотропной составляющей тензора химического (найтовского)
сдвига, здесь полностью сохраняется анизотропия сдвигов, что существенно расширяет
объём информации получаемой с помощью этого метода [4,66].
1.9 МОМЕНТЫ И ФОРМА ЛИНИИ ЯМР
Моменты линии ЯМР являются в настоящее время одними из немногих
параметров,
допускающих
точное
вычисление
при
заданном
гамильтониане
взаимодействия ядерной спиновой системы. Однако, как отмечалось в 1.3, из-за
большого объёма вычислений, требуемых для получения аналитических выражений
для высших моментов, по-видимому вряд ли в ближайшее время такие выражения
будут получены. Знание лишь нескольких начальных моментов не позволяет
47
восстановить форму спектра ЯМР или форму ССП с помощью ряда (1.46), из-за
медленной сходимости последнего. В то же время Абрагам впервые показал, что форма
ССП ядер
19
F в CaF2 с хорошей точностью может быть описана двухпараметрической
аналитической кривой [1]
G 0 (t) 
 a2 
sin( bt )
exp   t 2  .
bt
 2 
(1.137)
При этом при вычислении параметров a и b в (1.137) достаточно знать только второй
и четвёртый моменты
a 2  b2 / 3  M2
, 3a 4  2a 2 b 2  b 4 / 5  M 4 .
(1.138)
Таким образом, в случае CaF2 для полного восстановления формы ССП достаточно
знать лишь два начальных момента M 2 и M 4 . В последующем было предложено
несколько
приближённых
методов
[9,10]
получения
аналитических
функций,
описывающих форму ССП, используя несколько "подгоночных" парметров. Последние
выбираются таким образом, что правильными были второй и четвёртый моменты.
Более последовательная методика получения аналитических функций для ССП, исходя
из нескольких начальных моментов была предложена в [7,8].
Отправной точкой в этой методике является запись выражения для формы ССП
в виде [7,8,71,72]
I x e iLt I x
G(t ) 
Ix Ix
.
(1.139)
Здесь L - супероператор Лиувиля [71,72]
1
L  [H, ] ,

(1.140)
действующий не на волновые функции, а на спиновые операторы, образующими
суперпространство Гильберта ( LA  [H, A] /  , где H - гамильтониан системы, а A произвольный спиновый оператор). В гильбертовом суперпространстве, где роль
"векторов" отгрывают спиновые операторы, прямое произведение двух векторов
(операторов) A и B определяется выражением [71,72]


A B  Sp A  B  B A
48

,
(1.141)
где A  - оператор эрмитово сопряжённый оператору A .
Разложение экспоненциального супероператора в (1.139) в ряд даёт

(i) n n n
t L Ix .
n 0 n!
I x (t )  
(1.142)
Из полного набора векторов Ln I x можно построить ортогональный набор вектров n
( n m  n n   nm ), принимая за вектор
0  I x . Через ортогональный набор
векторов n , вектор I x (t ) можно записать в виде

I x (t)   A n (t) n .
(1.143)
n 0
Тогда из (1.143) получим
G(t ) 
0 I x (t )
00
 A 0 (t) .
(1.144)
Для гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия функции A n ( t ) удовлетворяют
следующей простой системе уравнений [7,8]
i
i
A 0
  02 A1 ,
t
A1
 A 0  12 A 2 ,
t
...... ,
i
(1.145)
A n
 A n 1   2n A n 1 ,
t
с начальными условиями
A 0 (0)  1,
A n (0)  0 (n  1) .
(1.146)
Параметры  2n связаны с моентами спектра ЯМР M n соотношениями
 2n 
D n 1D n 1
,
D 2n
где D n - определитель вида
49
(1.147)
1
Dn 
M1
M1

Mn

Mn
M 2  M n 1
.



M n 1  M 2 n
(1.148)
Для гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия в (1.148) отличны от нуля
только чётные моменты. Явные выражения для нескольких первых параметров  2n
имеют вид
 02  M 2 ,
M 4  M 22
 
,
M2
2
1
 22 
(1.149)
M 2 M 6  M 24
.
M 2 (M 4  M 22 )
Из системы уравнений (1.145) следует, что если для некоторого отпределённого
значения k ,  2k  0 , то A 0 ( t ) становится независимой от всех  2n с n  k . Тогда для
определения формы ССП необходимо знание только 2-го, 4-го, ... , 2 k -го моментов.
Простейшим примером такого случая является изолированная система двух ядер со
спином равным 1/2, взаимодействующих посредством магнитного диполь-дипольного
взаимодействия. Спектр поглощения ЯМР такой пары содержит две линии равной
интенсивности с частотами [71]
1, 2  0  b ,
где b 
(1.150)

3 2 3
 R (3 cos 2   1) и R - расстояние между ядрами и  - угол между R и
4

B0 . Начальные центральные моменты такого спектра ЯМР равны
M2  b2 ,
M 4  M 22  b 4 .
(1.151)
Из (1.151) и (1.149) следует, что 12  0 и, следовательно, из (1.145) получим
A 0 ( t )  cosbt  ,
(1.152)
что полностью совпадает с ССП выделенной двухспиновой системы.
В более общем случае, когда в спиновой системе нельзя выделить достаточно
хорошо изолированые группы, при решении системы уравнений (1.149) необходимо
использовать различного рода приближения, для того чтобы было возможным
50
произвести "расцепление" бесконечной цепочки связанных уравнений (1.149). Самым
простым предположением яляется предположение о том, что начиная с некоторого n
все  2k   2n ,
k  n . В этом случае система уравнений (1.149) допускает точное
решение и, в частности, в [8] показано, что если положить  2k   02  M 2 ,
k  1 , то
для ССП получается следующее выражение
G(t) 

,
 M  t
J1 2 M 2  t
(1.153)
2
где J1 x  - функция Бесселя первого порядка.
В [72,73] проведено обобщение вышеизложенного метода восстановления
формы ССП на случай твёрдых тел с внутренней подвижностью и показано, что и в
случае динамических решёток удаётся с хорошей точностью восстановить форму ССП
и получить важные энергетические параметры, характеризующие молекулярную
(атомную) подвижность в твёрдым теле.
1.10 КРОСС-ПОЛЯРИЗАЦИЯ И СПЕКТР ДИПОЛЬНЫХ ФЛУКТУАЦИЙ
Одним из замечательных достижений импульсной спектроскопии ЯМР явилась
разработка методов позволяющих регистрировать спектры ЯМР от ядер с малой
естественной распространённостью, таких как
13
C,15 N, 29 Si и других. В основе всех
этих методов лежит классическая работа Хартмана и Хана [74]. Не останавливаясь
подробно на различных модификвциях метода Хартмана и Хана, отметим лишь
основные физические принципы лежащие в основе импульсного двойного ЯМР.
Первоначально
спиновая
система
распространённостью (обычно ядра
1
ядер
H или
19
I
с
большой
естественной
F ) охлаждается до очень низкой
спиновой температуры. Достигается это или с помощью метода адиабатического
размагничивания в ВСК (АР ВСК) или с помощью метода "спин-локинга" [28]. На
втором этапе к системе редких спинов S прикладываются на частоте S , близкой к
ларморовской частоте 0S   S B 0 , радиочастотное поле, амплитуда которого B1S
удовлетворяет для методики "спин-локинга" следующему условию резонанса (условию
Хартмана-Хана) [74]
 I B I eff   S BS eff .
51
(1.154)
Здесь BI eff  B12I  BI  , BS eff  B12S  BS 
2
2
- эффективные поля в ВСК для
спинов I и S ; B1I и B1S - амплитуды радиочастотных полей с частотами I и S ,
соответственно; B I  B0  I /  I , BS  B0  S /  S . Для методики АР ВСК условие
резонанса Хартмана-Хана имеет вид [4]
 I B I loc   S BS eff ,
(1.155)
где B I loc  SpH (II0 )  / Sp(I 2x ) - квадрат локального поля на ядрах I .
2
2
При выполнении условия Хартмана и Хана между спиновыми системами I и S
происходит, за счёт гетероядерных диполь-дипольных взвимодействий, выравнивание
их спиновых температур в ВСК. Поскольку распространённых спинов I в твёрдым теле
значительно больше, чем редких спинов S , то в результате одного такого кроссполяризационного
контакта
температура
спиновой
системы
I
повысится
незначительно. Поэтому стараются всё время поддерживать систему спинов S при
бесконечной спиновой температуре периодически меняя на 1800 фазу радиочастотного
поля B1S или модулируя постоянное магнинок поле B 0 (вращательное насыщение)
[28,75]. Повышение спиновой температуры ядерных спинов I приводит к изменению
проекции намагниченности I x в ВСК. Регистрируя эти изменеия в зависимости от
частоты S радиочастотного поля B1S , получают спекр ЯМР редких ядер (косвенный
метод регистрации). Спектр ДЯМР редких ядер можно также регистрировать и
используя прямое накопление сигнала ССП редких ядер после каждого кроссполяризационного контакта [4,80,81].
Установление единой спиновой температуры при кросс-поляризационном
контакте спинов I и S происходит за время кросс-поляризации TIS . Это время
существенно зависит от того насколько точно выполнено условие резонанса ХартманаХана. Зависимость скорости кросс-поляризации TIS1 от величины радиочастотного поля
(BS ) eff , а точнее от расстройки
 B 
I
I eff
  S BS eff

для методики СЛ или от
расстройки  I B I loc   S BS eff  для методики АР ВСК, называют спектром дипольных
флуктуаций [82]. Происхождение этого названия становится понятным из простого
рассмотрения. Локальное магнитное поле, создаваемое магнитными моментами ядер I
/
в месте расположения редкого ядра S j , согласно (1.78), определяется выражением
52
BS loc   I  D ijzz I iz .
/
(1.156)
i
В действительности из-за взаимных переворотов спинов I , обусловленных флип-флоп


членами I i I j  I i I j в гамильтониане H (d0 ) (1.76), локальное магнитное поле на ядрах
/
S j будет нестационарным, флуктуирующим
BS (t)loc   I  Dijzz e itH
/
(0)
d
/  i itH(d0 ) / 
z
I e
.
(1.157)
i
Спектральные составляющие этого поля на частотах ~  S BS eff и являются фактически
тем "каналом" по котрому устанавливается единая спиновая температура между
спиновыми системами I и S .
Подробное рассмотрение динамики кросс-поляризации проведено в [83]. Для
случая АР ВСК скорость кросс-поляризации определяется выражением [83]
T  АР ВСК = sin
1
IS
2
 S  M 2SI  J z (Seff ) ,
(1.158)
где S  arctg B1S / BS , Seff   S BS eff .
Для случая СЛ хорошим приближением для скорости кросс-поляризации является
выражение [83]
T  СЛ = 12 sin
1
IS
2
 I sin 2  S  M 2SI  J x ( eff ) ,
(1.159)
где  I  arctg B1I / BI , eff  S eff  I eff , Ieff   I B I eff .
В (1.158) и (1.159) M 2SI - гетероядерный вклад во второй момент спектра ЯМР редких
ядер S .
Спектральные плотности J z , x () , определяющие форму спектра дипольных
флуктуаций для АР ВСК и СЛ случаев являются фурье-трансформантами

J x ()   C x ()  cosd ,
(1.160)
0

J z ()   C z ()  cosd ,
0
53
(1.161)
от корреляционных функций C x () и C z () , описывающих флуктуации x  и
z  компонент локального магнитного поля, создаваемого распространёнными спинами
I на редком спине [83]
C x () 
C z () 
SpB Sx (0) loc B Sx () loc 
SpB Sx loc
2
SpBSz (0) loc BSz () loc 
SpBSz loc
2
,
(1.162)
.
(1.163)
Локальные поля BSx () loc и BSz () loc определяются выражениями
BSx ()loc   I  Dijzz e iH
/
(0)
II
/  i iH (II0 ) / 
x
,
(1.164)
/  i iH (II0 ) / 
z
.
(1.165)
I e
i
BSz ()loc   I  Dijzz e iH
/
(0)
II
I e
i
Как видно из выражений (1.162) и (1.163) точный расчёт спектральных функций J x ()
и J z () в общем случае невозможен, по тем самым причинам, что и точный расчёт
формы линии ЯМР g () . Однако, здесь, также как и в случае формы линии ЯМР,
можно точно вычислить начальные моменты спектральных плотностей J x () и J z ()
[83]

M
()
2n


2n
J  ()d
  1
n
0

J

()d
d 2n
C  () | 0 ,
d 2 n
(1.166)
0
где   x , z соответственно тому рассматривается ли случай СЛ или АР ВСК.
Процедура получения аналитических выражений для вычисления
M (2n)
полностью аналогична выводу выражений для моментов формы линии ЯМР. Можно
видеть, что нечётные моменты функций J x () и J z () равны нулю, а чётные моменты
определяются выражением [4,83]
M (2n)  (1) n
1
Sp{[H (II0) , [H (II0) ,[H (II0) , D ijzz I i ]]]} 2 .
2
/
 2 n Sp( D ijzz I i )
/
i
i
n - раз
54
(1.167)
Результаты вычислений коммутаторов и шпуров в (1.167) для двух первых моментов
M (2 ) и M (4 ) для случая простой кубической решётки приведены в [4,83]. Из
результатов этих вычислений следует, что спектр дипольных флуктуаций для случая

АР ВСК близок к экпоненциальному ( M (4z ) / M (2z )

функции Гаусса ( M (4x ) / M (2x )

2

2
 6 ), а для случая СЛ - близок к
 3 ). В работе [82] было проведено экспериментальное
измерение J z () для случая АР ВСК на монокристалле CaF2 при двух ориентациях


вектора постоянного магнитного поля: B0 || [111] и B0 || [110] , и в обоих случаях
обнаружена зависимость J z () близкая к экспоненциальной.
1.11 ДИПОЛЬНЫЕ ЭХО В ТВЁРДЫХ ТЕЛАХ
В 1.2 был рассмотрен простейший импульсный эксперимент, состоящий в
воздействии на спиновую систему 900-го радиочастотного импульса и последующей
регистрации ССП. Исследование отклика ядерной спиновой системы в твёрдым теле на
действие двух коротких и мощных радиочастотных импульса привело к открытию
нового интересного физического явления, получившего название дипольного эхо в
твёрдых телах [84]. В отличие от классического эха Хана [85], в котором
взаимодействия между спинами не учитывается, а "расфазировка" и "фазировка"
каждого спина происходит за счёт их взаимодействия с неоднородным магнитным
полем ("неоднородные" взаимодействия), эхо в твёрдых телах обусловлено именно
диполь-дипольными
взаимодействиями
между
магнитными
моментами
ядер
("однородные" взаимодействия) [1,84].
Для довольной двухимпульсной последовательности R1    R 2  t выражение
для отклика спиновой системы в момент времени (   t ) имеет вид [84]
V(  t ) 


(0)
(0)
(0)
(0)
1
Sp e iHd t /  R 2 e iHd  /   R 1 I z R 11 e iHd  /  R 21e iHd t /   I x , (1.168)
2
Sp(I x )
где R 1 и R 2 - операторы, описывающие действие первого и второго радиочастотных
импульсов и имеющие в общем случае вид [4,73]
R  exp( iI z ) exp( iI y ) exp( iI z ) .
(1.169)
Оператор (1.169) описывает поворот ядерного спина на угол  вокруг оси, лежащей в

плоскости перпендикулярной B0 и составляющей угол  с осью Oy в ВСК [4,73].
С помощью операторов Лиувилля выражение (1.168) можно записать в виде
55
V(  t ) 
~
~ iL~~t iL~
Ix e e I z
,
Ix Ix
(1.170)
где
~
L  R 11 LR 1 ,
(1.171)
~
~
L  R 11 R 21 LR 2 R 1 ,
(1.172)
~
~
Ix  R 11 R 21 I x R 2 R 1 .
(1.173)
Раскладывая экспоненты, содержащие операторы Лиувилля в ряд получим
V(  t ) 
i 


n ,m 0
nm
~
~ ~
~ ~
Ix Ln Lm I z
n!m!
t n m .
Ix Ix
(1.174)
Обозначим
M n ,m  i 
nm
d
nm
V(  t )
nm
| t 0   1
n
m
dt d
0
~
~ ~
~ ~
Ix Ln Lm I z
.
Ix Ix
(1.175)
Величины M n ,m , являющиеся коэффициентами в разложении V(  t ) в ряд Тейлора по
 и t , можно рассматривать, как моменты двумерной функции g(1 , 2 ) являющейся
фурье-трансформатой от функции V(  t ) [86]
 
g(1 ,  2 ) 
  V(  t )  e
i 1  2 t 
dtd ,
(1.176)
  
Моменты M n ,m обладают тем же достоинством, что и моменты формы линии ЯМР. А
именно для их вычисления не требуется знание собственных функций и значений
гамильтониана
взаимодействия
ядерной
спиновой
системы
и,
следовательно,
начальные моменты M n ,m могут быть вычислены точно, также как и начальные
моменты формы линии ЯМР. Для гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия
для начальных моментов M n ,m имеем


 
M 0,0  Sp{ R 2 R 1I z R 11R 21  I x } / Sp I 2x ,


 
M 2,0  Sp{[ H (d0) , [H (d0) , R 2 R 1I z R 11R 21 ]]  I x } /  2Sp I 2x ,
56


 
M1,1  Sp{[ H (d0) , R 2 [H (d0) , R 1I z R 11 ]R 21 ]  I x } /  2Sp I 2x ,



(1.177)
 
M 0, 2  Sp{[ H (d0) , [H (d0) , R 1I z R11 ]] R 21I x R } /  2Sp I 2x .
В качестве конкретных примеров вычисления двухимпульсных откликов
V(  t )
методом
моментов
рассмотрим
простейшие
двухимпульсные
последовательности широко применяемые на практике.
0
 t [87-93]. В этой последовательности
Последовательность 90 00    90 90
R 1  exp iI y / 2 
и
R 2  exp iI x / 2 .
(1.178)
Подставляя (1.178) в (1.177), вычисляя коммутаторы и шпуры получим
M 0, 0  1,
M11  M 2 II ,
M 20  M 02  M 2 ,
(1.179)
где M 2  M 2 II  M 2 IS ; M 2 II - гомоядерный вклад во второй момент;
M 2 IS
-
гетероядерный вклад в полный второй момент M 2 . Учитывая (1.179) для отклика
ядерной спиновой системы V(  t ) получим [87-93]
 1

V(  t )  1  M 2 II ( t  ) 2  M 2 IS ( t 2   2 )   ,
 2

(1.180)
из которого следует, что, если M 2 II  M 2 IS , при t   происходит восстановление
намагниченности ядерной спиновой системы ( V(2)  1 ). Из (1.180) видно, что
формирование сигнала эха при t   (сигнала солид-эха) обусловлено гомоядерными
I  I взаимодействиями. Гетероядерные I  S взаимодействия ухудшают условия
образования эха и при M 2 IS  M 2 II приводят к полному его подавлению.
В [97-102] рассмотрен вопрос о влиянии молекулярных движений на форму
сигнала солид-эха и показано, что исследование температурных зависимостей
амплитуды
и
0
90 00    90 90
t
временного
позволяют
положения
получить
сигнала
важную
эха
после
информацию
последовательности
о
энергетических
параметрах и микроскопическом механизме подвижности.
Последовательность 90 00    90 00  t [89,93]. В этой последовательности
R 1  R 2  exp iI y / 2 .
Подставляя (1.181) в (1.177), вычисляя коммутаторы и шпуры получим
57
(1.181)
M 0, 0  0,
M 11  M 2 IS ,
M 20  M 02  0 .
(1.182)
Учитывая (1.182) для отклика ядерной спиновой системы V(  t ) получим [89,93]
V(  t )  M 2 IS t   .
(1.183)
Из (1.183) следует, что в случае последовательности 90 00    90 00  t сигнал эхо не
формируется. Однако, исследуя начальный участок двухимпульсного отклика V(  t )
можно измерить гетероядерный вклад M 2 IS во второй момент.
В [103-105] показано, что наблюдаемый экспериментально сигнал эха для
синфазной последовательности 90 00     00  t можно обьяснить, если учесть в (1.174)
моменты M n ,m с n  m  4 и n  m  6 .
Последовательность 90 00    180 00;90  t [89,93]. В этой последовательности
второй 1800 импульс прикладывается вдоль оси Ox или вдоль оси Oy в ВСК.
Нетрудно видеть, что для гомоядерных спиновых систем сигнал эха не формируется,
поскольку гамильтониан гомоядерного дипольного взаимодействия не изменяется при
вращении спинов I вокруг оси Ox или оси Oy на 1800. В то же время гамильтониан
гетероядерного взаимодействия при таком воздействии изменяет свой знак и,
следовательно, можно ожидать возникновения эха для гетероядерных спиновых
систем. Вычисление начальных M n ,m приводит к следующему результату для V(  t )
[89,93]
1
 1

V(  t )  1  M 2 IS ( t  ) 2  M 2 II ( t  ) 2   ,
2
 2

Из (1.184) видно, что гомоядерные
II
(1.184)
взаимодействия ухудшают условия
образования эха и при M 2 II  M 2 IS его наблюдение становится невозможным.
Рассмотренные
двухимпульсные
последовательности
имеют
важное
практическое значение, поскольку позволяют измерить не только полный второй
момент M 2  M 2 II  M 2 IS , но и по отдельности гомо- и гетероядерные вклады в M 2 .
1.12 МНОГОКВАНТОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР
Как уже отмечалось в 1.5 ядра со спином I  1 могут иметь, кроме магнитного
дипольного момента, также электрический квадрупольный момент. Как правило
взаимодействие квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля в
58
месте расположения ядра намного превышает диполь-дипольные взаимодействия
между магнитными моментами ядер и в значительной степени "подавляют" их [1,106].
Это обстоятельство сильно затрудняет непосредственное перенесение методик
двойного резонанса, развитых для ядер со спином равным 1/2, на квадрупольные ядра.
Развитая в последние годы, так называемая многоквантовая спектроскопия ЯМР
обходит эти трудности и позволяет получит спектры ЯМР высокого разрешения
квадрупольных ядер [73,107-110].
Точный расчёт формы многоквантового спектра ЯМР невозможен по тем же
причинам, что и точный расчёт обычного спектра поглощения ЯМР. Однако,
применение метода моментов позволяет и в этом случае получить интегральные
характеристики спектра - моменты, которые поддаются не только точному
теоретическому вычислению, но и экспериментальной проверке [111].
Рассмотрим ансамбль квадрупольных ядер в сильном постоянном магнитном

поле (B0 || Oz) , гамильтониан которого имеет вид
H  H 0  H Q  H (d0) ,
(1.185)
где H 0 и H Q - зеемановский и квадрупольный гамильтонианы; H (d0 ) - секулярная часть
гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия.
Предположим, что нам известны собственные значения E1 , E 2 ,, E n , и
соответствующие
собственные
функции
1 , 2 ,, n ,гамильтониана
(1.185).
Действие на ядерную спиновую систему резонансного радиочастотного поля

2B1 cos(t ) (где   0 ) приводит к переходам системы из состояний E n в состояния
E m . В первом порядке нестационарной теории возмущений возможны только переходы
между состояниями E n и E m для которых [112]
E n  E m   .
(1.186)
Это обычный одноквантовый ЯМР, для которого правила отбора для переходов
спектроскопических имеет вид [112]
m  1 .
(1.187)
Однако, в более высоких порядках нестационарной теории возмущений радиочастотное
поле может вызвать переходы между состояниями E n и E m для которых [112]
59
E n  E m  k  
и
m   k ,
(1.188)
где k  2,3, . В этом случае ядерная спиновая система поглошает (излучает)
"одновременно" k квантов радиочастотного поля частоты  .
Если ограничиться вторым порядком нестационарной теории возмущений, то
амплитуда вероятности двухквантового перехода системы из состояния E n в состояние
E m определяется выражением [112]
 exp iA  Bt /    1 exp iBt /    1
2 iE m t / 
2)
Pn(

 , (1.189)
k m I x k k I x n  A(A  B)
m  1  e
AB


где
A  E k  E n   ,
B  E m  E k   .
(1.190)
Из (1.189) и (1.190) видно, что при двухквановом переходе переход происходит через
промежуточный E k уровень, расположенный между уровнями E n и E m .
Если ширина
E k
промежуточного уровня
E k , обусловленная диполь-
дипольными взаимодействиями ядер удовлетворяет условию [111]
E k  E k 
En  Em
,
2
(1.191)
то в выражении (1.189) можно, в хорошем приближении, можно заменить E k его
средним значением E k и вынести член в фигурных скобках за знак суммы. Тогда
вероятность перехода в единицу времени из состояния E n в состояние E m будет равна
[111]
2
Wn m
m I 2x n
2
 1 ( 2)
2
4
 lim  Pn m ( t )    hB 1
E  E  2 , (1.192)
t  t


E k  E n  E m  / 22 m n
а форма линии двухквантового резонанса ЯМР будет определяться выражением
[3,73,111]
 () ~  m I 2 n n I 2 m  E n  E m  2 .
(1.193)
n ,m
Исходя из выражения (1.193) нетрудно получить, по аналогии с обычным
одноквантовым ЯМР, моменты двухквантового спектра () [111]
60
M 2 2Q 
M 4 2Q


1 Sp [H (d0) , I 2 ][ I 2 , H (d0) ]
,
4 2
Sp(I 2 I 2 )

(1.194)

1 Sp [H (d0) , [H (d0) , I 2 ]][ I 2 , H (d0) ], H (d0) ]]
.

16 4
Sp(I 2 I 2 )
(1.195)
Таблица 1.2
Вторые моменты одноквантового и двухквантового резонансов
ядер с I  1 и I  3 / 2 [111]
I 1
переход
второй
момент
I  3/ 2
переход
второй
момент
1  0
5
M 2 II
6
 3 / 2  1 / 2
23
M 2 II
30
 1  1
4
M 2 II
9
0 1
5
M 2 II
6
 3 / 2 1/ 2
11
M 2 II
24
 1/ 2  1/ 2
 1/ 2  3 / 2
1/ 2  3 / 2
9
M 2 II
10
11
M 2 II
24
23
M 2 II
30
Результаты вычислений выражения (1.194) для ядер со спином I  1 и I  3 / 2
представлены в таблице 1.2, в которой через M 2 II обозначена величина второго
момента, вычисленная по формуле Ван-Флека. Здесь же для сравнения приведены
вторые моменты одноквантовых резонансов (переходы для которых m  1 ),
вычисленных в [40,113]. Из данных приведённых в таблице 1.2 следует, что для случая
одинаковых ядер линия двухквантового резонанса значительно уже линии обычного
одноквантового резонанса. Обусловлено это тем, что при двухквантовом резонансе
член "флип-флоп" в гамильтониане диполь-дипольного взаимодействия даёт меньший
вклад в форму линии, чем в случае одноквантового резонанса.
61