H 2 SO 4

Лекция 4
Окислительно-восстановительные
равновесия
в растворах электролитов
доц. Л.В. Вронска
План
1. Окислительно-восстановительные (ОВР)
реакции, основные понятия.
2. Константа равновесия окислительновосстановительных реакций.
3. Влияние различных факторов на величину
окислительно-восстановительного
потенциала.
4. Использование окислительновосстановительных реакций в анализе.
Окислительно-восстановительные (ОВР)
реакции, основные понятия



степень окисления
процесс окисления
процесс восстановления
Окислительно-восстановительные реакции
– это реакции, которые сопровождаются
изменением степеней окисления
Ox + ne  Red
окисленная восстановленная
форма
форма
Ox (окислитель) и Red (восстановитель)
взаимосвязаны и составляют окислительновосстановительную пару (редокс-пара).
Уравнение Ox + n e  Red показывает
окислительно-восстановительный
переход
или
окислительно-восстановительную
полуреакцию.
Редокс-пара
–
система
из
окисленной
и
восстановленной форм данного вещества, в которой
окисленная
форма
(окислитель)
является
акцептором электронов и восстанавливается,
принимая электроны, а восстановленная форма
(восстановитель) является донором электронов и
окисляется, отдавая электроны.

Наиболее важные окислители:
(NH4)2S2O8, KMnO4, K2Cr2O7, K2CrO4,
KBrO3, KClO3, KJO3

Cl2, Br2, J2, JCl, JBr, NaClO, NaBrO,
CaOCl2

H2O2, HNO3, H2SO4конц., MgO2, Na2O2, HCl
+ HNO3, H2O2 + HCl (смесь
Комаровского)

Cu2+, Fe3+, Hg2+
Наиболее важные восстановители:

Zn, Fe, Mg, Al, щелочные и
щелочноземельные металлы

Sn2+, Mn2+, Fe2+

S2-, SO32-, S2O32-, J-, Br-, C2O42-
Редокс-амфотерные вещества:
Mn2+  MnO2  MnO4H2O  H2O2  O2
NH3, N2O, NO  NO2-  NO3-
S2-  SO32-  SO42-
В любой ОВР принимают участие две редокспары. Продукты реакции являются новыми
окислителем и восстановителем (более
слабыми, чем первые):
Ox1 + Red2  Red1 + Ox2
2Fe3+ + Sn2+  2Fe2+ + Sn4+.
Наблюдается аналогия с кислотно-основными
реакциями:
Кислота1 + Основание2  Основание1 +
Кислота2
Электронная теория окислительновосстановительных реакций
ОВР
перенесение
электронов
это Протолиз –
перенесение
протонов
Red - n e
Acid – nH+
Ox + n e
Base + nH+
это
 Стандартный (нормальный) окислительновосстановительный
потенциал
пары,
которая является растворимыми формами, это разница потенциалов, которая возникает
между стандартным водородным и инертным
(платиновым) электродом, помещенным в
раствор, который содержит окисленную и
восстановленную формы одной редокс-пары
(при 25 С и активности компонентов пары,
равных 1 моль/дм3).
Стандартный водородный электрод –
платиновый электрод, помещенный в 1
моль/дм3 (Сн) раствор H2SO4 (или 1,25
моль/дм3 НСl); через раствор пропускают
водород, который омывает поверхность
электрода, под давлением 101,3 кПа при
комнатной температуре. На электроде
проходит реакция
2Н+ + 2 e  Н2
и возникает потенциал окислительновосстановительной пары 2Н+/Н2, который
условно принят за нуль вольт.
 Стандартный (нормальный) ОВ потенциал Е0
пары, которая содержит нерастворимый
металл, - это разница потенциалов, которая
возникает между металлическим электродом из
этого металла, помещенного в раствор своей соли
(активность иона металла 1 моль/дм3) и
стандартным водородным электродом при 25 С.
 Стандартный потенциал зависит только от
температуры,
давления,
природы
растворителя.
Для определения потенциала пары
Е0(Zn2+/Zn0) составляют гальванический
элемент:
(-) Zn | ZnSO4 || H2SO4 | (Н2) Pt (+)
А(-): Zn0  Zn2+ + 2 e
e
+
K(+): 2Н + 2  Н20
 Если электроны переходят от водородного
электрода к металлическому, то потенциал
имеет знак “+”; если же – к водородному, то
потенциал пары принимают с “-” знаком.
Стандартные ОВ потенциалы определяют при
активности
окисленной
и
восстановительной форм равных 1 моль/дм3
и температуре растворов 25С. Это
состояние
называется
стандартным
состоянием веществ (но не стандартными
условиями).
Уравнение Нернста-Петтерса:
RT a Ox
EE 
ln
.
nF a Re d
0
Если ln  lg и t=25С , то
0,059 a Ox
EE 
lg
.
n
a Re d
0
 В стандартном состоянии аОх = аRed=1
моль/дм3 и Е=Е0.
 В нестандартном состоянии:
0,059 [Ox ]
EE 
lg
.
n
[Re d ]
0
Если ионы Н+ или ОН- принимают участие
в реакции окисления или восстановления:
Например, для редокс-пары
Cr2O72-|2Cr3+:
Cr2O72- + 14H+ + 6 e = 2Cr3+ + 7H2O
EE 
0
2
 14
0,059 [Cr2 O7 ][H ]
lg
3 2
6
[Cr ]
.
2) для пары MnO4-| Mn2+:
MnO4- + 8H+ + 5 e = Mn2+ + 4H2O
0,059
EE 
lg
5
0
8
a MnO  a H 
4
a Mn 2 
.
3) для пары SnO32- | SnO22SnO32- + H2O + 2 e = SnO22- + 2OHa
0
,
059
SnO32 
0
EE 
lg
.
2
2
a SnO2 a OH
2
Реальный
окислительновосстановительный потенциал – это
потенциал редокс-пары при условии, что
участники реакции находятся в реальных
условиях, а не в стандартных состояниях.
Формальный
окислительновосстановительный потенциал системы –
это потенциал редокс-пары при формальных
концентрациях реагентов, то есть при
концентрациях равных 1 моль/дм3, и при
определенных заданных концентрациях
других компонентов раствора.
Формальный потенциал зависит от:
 ионной силы раствора
 протекания конкурирующих реакций
 концентрации частиц, которые не
являются
окисленной
или
восстановленной
формами,
но
принимают участие в полуреакции
 от
природы
и
концентрации
посторонних электролитов
 Чем
выше
окислительновосстановительный потенциал редокспары, тем более сильным окислителем
является окисленная форма этой редокспары.
 Чем
ниже
окислительновосстановительный потенциал редокспары,
тем
более
сильным
восстановителем
является
восстановленная форма этой пары.
Направление протекания реакции
зависит от значения электродвижущей
силы (ЭДС), которую еще называют
потенциалом реакции Е:
ЕРС = Е = Е0(Ох) - Е0(Red).
 ЭДС (Е)  0 проходит прямая реакция
 ЭДС (Е)  0 проходит обратная реакция
2. Константа равновесия окислительновосстановительных реакций
(E  E )  n
 lg K
0,059
0
0
1
2
K  10
p
( Е10  Е 02 ) n
0 , 059
рaвн
 Реакции, которые протекают до конца,
должны иметь константу больше 108 (при
условии связывания или вступления в
реакцию 99,99 % исходных веществ), то
есть:
0
0
(E1  E 2 )n
0,059
 Е0  + 0,4 В (n=1)
 Е0  + 0,2 В (n=2)
8








3. Влияние разных факторов на величину
окислительно-восстановительного
потенциала
влияние температуры
влияние катализаторов
влияние ионной силы раствора
влияние
концентрации
компонентов
редокс-пары
влияние рН раствора
влияние реакции осаждения
влияние комплексообразования
влияние природы среды
4. Использование окислительновосстановительных реакций в анализе
1. Для переведения ионов и соединений
элементов из низшей степени окисления
в высшую и наоборот:
а) Fe2+ у Fe3+
б) АsO43- у AsIII
2. Для открытия ионов, которые дают
характерные реакции с окислителем
или восстановителем:
AsIII
AsV
Мn2+
H+
As-3H3
MnО4-
H2O MnО2
As+3
3.
Для
отделения
ионов,
которые
окисляются или восстанавливаются с
образованием
малорастворимых
соединений
или
наоборот
для
растворения осадков.
H2O2
Мn2+
MnО2.
ОН-
MnO2+H2C2O4+H2SO4MnSO4+2CO2+ 2H2O
4. В качественном анализе анионов.
5. Для подтверждения тождественности ЛС:
 альдегидная группа (формалин, хлорамин,
хлоралгидрат)
 первичная
аминогруппа
(анестезин,
парацетамол)
 алкалоиды (действие конц. HNO3 – характерное
окрашивание)
6. У количественном определении:
 гравиметрия (сульфатная зола, метод
осаждения);
 титриметрия (оксидиметрия, редуциметрия);
 физико-химические методы (потенциометрия,
кулонометрия, электрогравиметрия, полярография, разные виды вольтамперометрии).
Спасибо за внимание!