18_Лекция

Общая характеристика d-елементов. Типы химических
реакций с их участием. d-элементы IВ группы. d-элементы
IІВ группы.
d-элементы І В группы.
Элемент
29Cu
47Ag
79Au
эл. форм
3s23p63d104s1
4s24p64d105s1
4s24p64d104f145s
25p63d106s1
Ат. рад
0.128
0.144
0.146
Характерные
с.о.
+2, +1, +3
+1, +2, +3
+3, +1
минералы
CuFeS2 халькопирит
Cu2S- халькозин
Cu2O- куприт
Cu2(OH)2CO3малахит
Самородное
среребро,
полиметалличес
кие руды
Самородное
золото
изотопы
63Cu, 65Cu
107Ag,109Ag
197Au
Общая характеристика группы.
22s22p63s23p63d104s1;
Cu

1s
28
[Ar] 3d104s1
22s22p63s23p63d104s24p64d105s1; [Kr] 4d105s1
Ag

1s
47
22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s1;
Au

1s
79
[Xe] 4f145d106s2
Cu…3d104s1 Cu2+ … 3d94s0 или … Cu 3d9
3
Cu
Cu2+
3d
4s
Стандартные электродные потенциалы
d-элементов 1Б группы
ПроцессE0298,
B
Cu2+ + 2e- = Cu
0,337
Ag1+ + 1e- = Ag
0,799
Au3+ + 3e- = Au
1,5
.. H2 … Cu … Ag… Au …
Для меди наиболее характерна степень
окисления +2, для серебра +1, для золота +3.
Особая устойчивость степени окисления +1
у серебра объясняется большей прочностью
конфигурации 4d10, т. к. эта конфигурация
образуется уже у Pd, предшествующего
серебру в периодической системе.
Радиусы атомов элементов побочной
подгруппы I группы гораздо меньше, чем у
металлов главной подгруппы, поэтому
медь, серебро и золото отличаются большей
плотностью, высокими температурами
плавления.
При переходе от меди к серебру радиус
атомов увеличивается, а у золота не
изменяется, т. к. золото расположено в
периодической системе после лантаноидов
и еще испытывает эффект лантаноидного
сжатия. Плотность золота очень велика.
Химическая активность этих элементов
невелика и убывает с возрастанием
порядкового номера элемента.
Нахождение в природе.
В природе встречается в виде различных
соединений,
Cu2S - медный блеск,
CuFeS2 - медный колчедан (халькопирит),
Cu3FeS3 - борнит,
Сu2 (ОН)2 СО3 или СuСО3 Сu(ОН)2 малахит.
Медь Сu
 довольно мягкий металл красного цвета,
 Tпл = 1083°С,
обладает высокой электро- и
теплопроводностью,
образует различные сплавы.
Способы получения.
Продувание О2 через расплав сульфида меди (I):
2Cu2S + 3О2 = 2Cu2O + 2SO2;
2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2.
2Сu + О2 = 2СuО (800°С);
Сu + S = CuS (350°C);
Сu + Сl2 =СuСl2;
2Сu + О2 + H2О + СО2 = (СuОН)2СО3
(пленка зеленого цвета – образуется на
воздухе);
Сu + 4НNО3(конц) = 2NO2 + Cu(NO3)2 + 2Н2О;
3Сu + 8НNО3(разб) = 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4Н2О;
Сu + 2H2SO4(конц) = SO2 + CuSO4 + 2H2О;
2Сu + 2H2SO4(paзб) + О2 = 2CuSO4+ 2H2O
(кипячение порошка Сu).
Оксид меди (I) Сu2О - твердое вещество
темно-красного цвета, обладает основными
свойствами.
Часть солей меди (I) растворима в воде, но
легко окисляется кислородом воздуха,
устойчивы комплексные соединения меди (I)
[Cu(NH3)2]+:
Сu2О + 2НСl(разб) = 2CuCl + H2O;
Сu2О + 4НСl(изб.) = 2H[CuCl2] + H2O;
2Сu2О + 8НСl(разб) + О2 = 4CuCl2 + 4Н2О;
2Сu2О + 4Н2О + О2 = 4Сu(ОН)2;
Сu2О + СО = 2Сu + СО2.
Гидроксид Cu(OH) не стоек и быстро окисляется.
Оксид меди (II) СuО - твердое вещество
красно-коричневого цвета, проявляет
основные свойства.
4CuO = 2Cu2O+ O2;
СuО + Н2 = Сu + Н2О;
3СuО + 2А1 = 3Сu + Аl2О3;
СuО + С = Сu + СО;
СuО + СО = Сu + СО2;
3СuО + 2NH3(г) = N2 + 3Сu + 3H2О;
СuО + 2НС1 = СuСl2 + Н2O
Слабые амфотерные свойства проявляются
при сплавлении со щелочами:
СuО + 2NaOH = Na2СuO2 + Н2O
Гидроксид меди (II) Сu(ОН)2 - соединение
голубого цвета, не растворим в воде,
термически неустойчив, преобладают
основные свойства, слабый окислитель:
CuSO4 + 2NaOH(разб.) = Cu(OH)2↓ + Na2SO4;
Cu(OH)2 + 2HCl = CuCl2 + 2H2O;
Cu(OH)2 + 2NaOH(конц.) = Na2[Cu(OH)4];
Купраты щелочных металлов имеют синюю окраску
2Cu(OH)2 + CO2 = Cu2 ( ОН)2 СО3- + H2O;
Cu(OH)2 = CuO + 2H2O;
Cu(OH)2 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4](OH)2 + 4H2O;
качественная реакция на альдегиды:
2Cu(OH)2 + СН3СНО = Cu2O + СН3СООН + 2H2O
Соединения меди (II) – окислители:
CuSO4+ M = Cu + MSO4
(М = Fе, Zn)
2CuSO4 + 2NaE + SO2 + 2H2O = 2CuE +
2H2 SO4 + 2Na2SO4
(E =Cl, Br , I, NCS)
Соли меди (II) сильных кислот подвергаются
в водных растворах значительному
гидролизу. Катион находится в
гидратированном состоянии:
Cu2+ + Н2О  CuOH + + Н+;
Сu2++ 4Н2О  [Cu(H2O)4]3+
[Cu(H2O)4]2+ + Н2О [Cu(OH)(H2O)3]+ + Н3О+
гидролиз в протолитической форме
Серебро.
Серебро Ag - тяжелый пластичный металл с
характерным блеском,
Тпл = 962°С,
обладает наибольшей среди металлов
электро- и теплопроводностью,
образует сплавы со многими металлами.
Является малоактивным (благородным)
металлом, непосредственно не
взаимодействует с О2, не реагирует с
разбавленными растворами НСl, H2SO4
2Ag + Cl2 = 2AgCl;
4Ag + 2SO2 + 2O2 = 2Ag2SO4; (>450°C)
2Ag + H2S = Ag2S + H2;
2Ag + 2HI = 2AgI + H2;
2Ag + 2H2SO4(конц.) = Ag2SO4 + 2H2O + SO2;
Ag + 2НNO3(конц.) = AgNO3 + H2O + NO2.
Оксид серебра Ag2O - твердое вещество темнокоричневого цвета,
разлагается при нагревании, проявляет основные
свойства,
плохо растворяется в НСI и H2SO4 за счет
образования на поверхности солей AgCl и Ag2SO4,
2Ag2O = 4Ag + О2; (150°С)
Ag2O + 4NH4OH = 2[Ag(NH3)2]OH + ЗН2О;
Ag2O + 2НNО3(разб) = 2AgNO3 + Н2О;
Ag2O + H2О2(конц) = 2Ag + О2 + Н2О.
Соли серебра.
Соли серебра не растворимы в воде,
исключение составляют AgF, AgNO3, AgClO3,
AgClO4.
Взаимодействие с гидратом аммиака,
тиосульфатом натрия, карбонатом аммония
(повторить качественные реакции на
галогениды – НЛВ).
качественная реакция на хлорид-ион:
HCl + AgNO3 → AgCl↓ + HNO3
NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + NaNO3
AgCl + 2NH3 • H2O → [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O
AgCl + (NH4)2СO3 → [Ag(NH3)2]Cl + СO2↑
+
H2O
AgCl + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaCl
качественная реакция на бромид-ион:
NaBr + AgNO3 → AgBr↓ + NaNO3
AgBr + 2NH3 • H2O → [Ag(NH3)2]Br + 2H2O
AgBr + (NH4)2СO3 ≠
AgBr + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
качественная реакция на иодид-ион:
NaI + AgNO3 → AgI↓ + NaNO3
AgI + 2NH3 • H2O ≠
AgI + (NH4)2СO3 ≠
AgI + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaI
Химические основы применения
соединений серебра в качестве лечебных
препаратов в фармацевтическом анализе
Растворимые соли серебра, попадая в организм
в больших дозах, вызывают острое отравление,
подобно другим тяжелым элементам-металлам.
При этом, как правило, серебро связывается
атомами серы белков. В результате
инактивируются соответствующие ферменты,
свертываются белки.
Вода, содержащая ионы серебра порядка 10-8
ммоль/л, обладает бактерицидным действием, что
обусловлено образованием нерастворимых
альбуминатов.
Эффективность
бактерицидного
действия
серебра выше, чем у хлора, хлорной извести,
карболовой кислоты.
Золото Au –
желтый, ковкий, тяжелый металл,
 Тпл = 1064°С,
благородный металл.
Нахождение в природе. Встречается в виде
самородного золота
Не реагирует с водой, кислотами,
щелочами, кислородом, азотом, углеродом,
серой.
Переводится в раствор "царской водкой",
 со ртутью образует амальгаму,
при нагревании взаимодействует с
галогенами.
Au + НNО3(конц) + 4НСl(конц) = H[AuCl4] + NO +
2H2О;
2Au + 3Сl2 = 2AuCl3
(130°С)
Оксид и гидроксид золота (III) нерастворимы
в воде, проявляют амфотерные свойства:
Au(OH)3 + 3HCl = AuCl3 + 3H2O
Au(OH)3 + 4HNO3 = H[Au(NO3)4] + 3H2O
Au(OH)3 + NaOH = Na[Au(OH)4] -
гидроксоаурат (III)
Соединения Au (III) проявляют
окислительные свойства:
Подобрать коэффициенты:
AuCl3 + H2O2 (конц.) → Au (коллоид) +O2 + HCl
H[AuCl4] +SO2+H2O →H[AuCl2]+H2SO4 + HCl
Подобрать коэффициенты:
Cu2S+HNO3(конц.,хол.)→Cu(NO3)2+S+NO2 +H2O
CuS +8HNO3 (конц., гор.) → CuSO4+8NO2+ 4Н2О.
Cu2S + Cu2O → Cu + SO2
Ag2SO4
H[AgCl2]
AgP2, AgP3
H2SO4,
t>160º
HNO3
+HCl
HNO3,
AgNO3 t>160º
не реагирует
H[AuCl2]
HNO3
+HCl
H2SO4, AuP
3
t>160º
P, t
P, t
не реагируетHNO3,
t>160º
сплавы
Ag
сплавы
Au
Me, t
Me, t
NaCN,O2
NaCN,O2
S, t
Hal2, t
AgF2, AgCl,
AgBr, AgI
Na[Ag(CN)2]
Ag2S
Na[Au(CN)2]
S, t Hal , t
2
не реагирует
AuF3, AuCl,
AuBr, AuI
NaHCO3
H2S, Na2S
H2SO4
FeCl3
CuS
O2+HCl
CuCl2
NH4Cl
HCl+Cu
HNO3+O2
CuSO4
HNO3
Cu(NO3)2
H[CuCl2]
t
CuCN
Cu2S
KCN
H2SO4 роз
H2SO4
Cu2SO4
S, t
HCl+KClO3
CuCl
N2H4*H2O
CuOH
H2O,CO2,O2
Cu2O
O2,t
Na[Cu(OH)2]
O2, t
H2, t
O2
NH3
[Cu(NH3)2]OH
CuCO3*Cu(OH)2
CuO
HCl
CuH
t
Cu
LiAlH4
I2, t
CuJ
Элемент
d-элементы II В группы.
30Zn
48Cd
80Hg
эл. форм
3s23p63d104s2
4s24p64d105s2
4s24p64d10f145s2
5p65d106s2
Ат. рад
0.125
0.148
0.149
Характерные
с.о.
+2, 0
+2, 0
+2, 0
минералы
ZnS – сфалерит
ZnCO3- смитсонит
Zn2SiO4*H2Oкаломинит
CdS - гренокит
HgS – киновар,
самородная
ртуть
изотопы
64Zn, 66Zn,
110Cd,112Cd11
198Hg, 199Hg,
68Zn
3Cd,114Cd
200Hg,201Hg,
202Hg
Халькопирит СuFeS2
Пирит FeS2
Сфалерит ZnS
Элементы IIБ-группы
Элемент
Zn
Cd
Hg
z
30
48
80
Ar
65,4
112,4
200,59

1,66
1,46
1,44
Рост металличности
Элементы IIБ-группы
Общая электронная формула: […] ns2 (n–1)d10
nd 0
np 0
ns 2
(n–1)d 10
Степени окисления: +II, +I (Hg)
КЧ –координационное число: 4, 6; 2 (Hg+I)
Простые вещества
Цинк
Кадмий
Ртуть
т. пл., С
419,5
321,1
–38,9
т. кип., С
906,2
766,5
356,7
, г/см3
7,14
8,65
13,53
Цинк
Ртуть
Кадмий
Zn
Cd
Амфотерные
Hg
Металл
• В ЭХРН: … Zn ... Cd …H …Hg
, В (M2+/M) –0,76 –0,40
+0,85
Восстановительная способность растет
ЭIIБ + 2 H3O+ = Э2+ + H2(г) + 2H2O (Zn, Cd)
Hg(ж) + H3O+ 
Hg(ж) + HNO3  Hg2(NO3)2; Hg(NO3)2 + …
подробности см. далее: «Химия ртути»
Кислородные соединения
ZnO
CdO
HgO
Термическая устойчивость падает
ZnO
t°
CdO
Zn(OH)2
t°
2HgO  2Hg + O2 (450-500 С)
Cd(OH)2
Hg(OH)2
не существует
ЭО(т) + H2O
ЭО(т) + 2H3O+ = Э2+ + 3H2O
ЭО(т) +
2OH–
t°
= ЭО22– + H2O
Комплексные соединения
ЭIIБ
КЧ
Тип гибр.
Zn+II
4
sp3
Примеры
[Zn(H2O)4]2+
[Zn(NH3)4]2+
Cd+II
6
sp3d2
[Cd(H2O)6]2+
[Cd(NH3)6]2+
Hg+I
2
sp
[(H2O)Hg–Hg(H2O)]2+
Hg+II
4
sp3
[HgI4]2–
Комплексные соединения
[ZnI4]2–
(обр.) 4 · 10–3
[CdI4]2–
1 · 106
[HgI4]2–
5,6 · 1029
Рост прочности комплексов
• HgI2 + 2I– = [HgI4]2–
[HgI4]2– + OH– 
[HgI4]2– + S2– = HgS + 4I–
• Hg + 4HI = H2[HgI4] + H2
Hg + 4I– – 2e– = [HgI4]2–;  = – 0,038 В
Распространение в природе и
важнейшие минералы
В земной коре по массе
• 25. Zn 0,012 %
• 63. Hg 5·10–4 %
• 64. Cd 1·10–4 %
 сфалерит ZnS
 вюртцит ZnS
 cмитсонит ZnCO3
 гринокит CdS
 киноварь HgS
 ртуть самородная
Сфалерит
Киноварь
Смитсонит
Гринокит
Ртуть самородная
Цинк и кадмий
Цинк и кадмий
Zn
Cd
Рост металличности
• Zn + 2 H3O+ + 2H2O = [Zn+II(H2O)4]+ + H2
 = – 0,76 В
• Zn + 2 OH + 2H2O = [Zn+II(OH)4] + H2
 = – 1,2 В
• Cd + 2 OH (разб.) 
 Zn(OH)2 + 2OH(изб., разб.) = [Zn(OH)4]2
 Cd(OH)2 + 2OH(изб., конц.) + 2H2O =
= [Cd(H2O)2(OH)4]2 (t°, NaOH 40%)
Восстановительные свойства
• 4Zn + KNO3 + 7KOH + 6H2O =
= 4K2[Zn(OH)4] + NH3
Zn + 4 OH – 2e– = [Zn(OH)4]2–
NO3– + 6 H2O + 8e– = NH3 + 9 OH
• Zn + KNO3 + H2SO4 =
= ZnSO4 + KNO2 + H2O
Zn – 2e– = Zn2+
NO3– + 2H+ + 2e– = NO2– + H2O
Комплексообразование
• Zn(OH)2 + 4 NH3.H2O =
= [Zn(NH3)4](OH)2 + 4H2O (КЧ 4)
• Cd(OH)2 + 6 NH3.H2O =
= [Cd(NH3)6](OH)2 + 6H2O (КЧ 6)
Только цинк:
• Zn + 4 NH3.H2O =
= [Zn(NH3)4]+ + H2 + 2 OH + 2H2O
 [Zn(NH3)4]+/ Zn = –1,03 В
Особенности химии ртути
• Hg(ж) – летуча, ядовита
• CH3Hg+ – самый сильный яд
• Hg образует амальгамы (например NaxHgy)
2NaHg + 2H2O = 2Hg + 2NaOH + H2
Hg + HNO3
• Hg + 4HNO3(конц., изб.) =
= Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O;
(Hg2+/Hg) = + 0,85 В
• 6Hg(изб.) + 8HNO3(разб.) =
= 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O;
(Hg22+/Hgж) = + 0,79 В
• Hg2+I(NO3)2 + 4HNO3(конц.) =
= 2Hg+II(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
 (Hg2+/Hg22+) = + 0,92 В
Hg22+  Hg0 + Hg2+
• [(H2O)Hg–Hg(H2O)]2+ • Состав аквакомплекса
• Hg2(NO3)2 =
неизвестен
= Hg22+ + 2NO3 • Соли: только Hg(ClO4)2
• Каломель Hg2Cl2
и Hg(NO3)2
• Hg2Cl2(т) 
• Сулема HgCl2 – слабый
Hg22+ + 2Cl–;
электролит
[HgCl+],
ПР = 1,3·10–18
,
[HgCl
]
• Все соединения –
3
HgCl2 
[HgCl4]2
– ионные кристаллы
Hg22+
и
• Hg22+ + 2OH =
= HgO + Hg + H2O
Hg22+ + 2e– = 2Hg
Hg22+ + 4OH – 2e– =
= 2HgO + 2H2O
•Hg22+ + H2S =
= HgS + Hg + 2H+
Hg22+ + 2e– = 2Hg
Hg22+ + 2H2S – 2e– =
= 2HgS + 4H+
Hg2+
• Hg2+ + 2OH =
= HgO + H2O
ПР(HgO) = 3,3·10–26
• Hg2+ + H2S =
= HgS + 2H+
ПР(HgS) = 1,4·10–45
Киноварь
HgS синт.
Окислительно-восстановительные
свойства
•Hg(NO3)2 + 2HCl = HgCl2(р) + 2H2O
•2HgCl2 + [SnCl3] + Cl = Hg2Cl2(т)+ [SnCl6]2
2HgCl2 + 2e– = Hg2Cl2(т) + 2Cl (белый осадок)
[SnCl3] + 3Cl – 2e– = [SnCl6]2
•Hg2Cl2 + [SnCl3] + Cl = 2Hg + [SnCl6]2
Hg2Cl2(т) + 2e– = 2Hg(ж) + 2Cl (черный осадок)
[SnCl3] + 3Cl – 2e– = [SnCl6]2
•(HgCl2/ Hg2Cl2 ) = +0,66 В
•(Hg2Cl2 /Hgж) = +0,27 В
интерметаллиды
ECl2
HCl
Me
EO
не реагирует
ESO4
H2O
O2 , t
H2SO4
Hal2, t
EHal2
Тільки Zn→Na2[Zn(OH)4]
NaOH, t
E
P, t
E3P2
NH3, t
S, t
H2
E3N2 (кроме Hg)
HF
ES
не реагирует
EF2 (кроме Hg)