14_Лекция

р-элементы IVА группы. Подгруппа германия (Ґерманий,
олово, свинец
Германий
Его соединения похожи на соединения кремния. Менее
активен, чем кремний и
олово – растворяется только в кислотах-окислителях и
в щелочах в присутствии
пероксида.
Ge + 4 H2SO4 (конц) = Ge(SO4)2 + 2 SO2 + 4 H2O
Ge + 2 NaOH + 2 H2O2 = Na2[Ge(OH)6]
Олово и свинец
Явно выражены металлические свойства. В отличие от
более легких элементов
IV группы, олово и свинец образуют преимущественно
соли со степенью окисления +2:
Sn + 2 HCl = SnCl2 + H2 ↑
Оба металла проявляют амфотерные свойства:
Pb + 2 NaOH + 2 H2O = Na2[Pb(OH)4] + H2 ↑
Концентрированная азотная кислота окисляет олово (и
германий) до
соответствующих кислот H2ЭО3 , а свинец – до соли
Pb(NO3)2 . Соединения свинца (IV)
получаются только при действии сильных окислителей
и сами являются сильными
окислителями:
5 PbO2 + 2 MnSO4 + 3 H2SO4 = 5 PbSO4 + 2 HMnO4 +
2 H2O
Оксид олова (IV) – полупроводник, причем прозрачный для
видимого света.
Поэтому его используют (вместе с оксидом индия) для
изготовления токопроводящих
дорожек жидкокристаллических индикаторов и дисплеев, а
также для нагревателей
стеклянной посуды и химических датчиков (сенсоров). К
последним относятся
популярные сейчас датчики СО/СН (угарный газ и
углеводороды) на постах
экологического контроля автомобилей.
Свинцовые аккумуляторы (см. лекцию 5): ЭДС мин. 2,1 В;
зарядный ток = 1/10
емкости; емкость 3-4 Ач/кг. Выпускается 100 млн. свинц.
аккумуляторов в год.
PbO2 + 2 H2SO4 + Pb ↔ PbSO4 + 2 H2O + PbSO4 → разряд
Получение:
GeO2 +2H2 → Ge + 2H2O↑,
GeO2 +C → Ge + CO2↑
GeCl4 +2H2 → Ge + 4HCl
SnO2 + 2H2 → Sn + 2H2O
SnO2 + 2C → Sn + 2CO↑
SnCl2 + Mg → Sn + MgCl2 (200-300ºС)
3SnCl2 + 2Al → 3Sn + 2AlCl3 (250-300ºС)
2SnSO4+2H2O → 2Sn↓(катод) + H2SO4 + O2↑(анод)
SnCl2 → Sn↓(катод) + Cl2↑(анод)
PbS + H2 → Pb + H2S (400-600ºС)
PbO + H2 → Pb + H2O (200-350ºС)
PbCl2 + H2 → Pb + 2HCl (300-350ºС)
PbO + CO → Pb + CO2 (300-400ºС)
Pb(NO3)2 + Zn → Pb↓ + Zn(NO3)2
PbSO4(вологий) + Zn → Pb↓(губка) + ZnSO4
2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2↑
2Pb+2O + Pb+2S-2 → 3Pb0 + S+4O2↑
PbO + CO → Pb + CO2
2Pb(NO3)2 + 2H2O → 2Pb↓(катод) +4HNO3 + O2↑(анод)
Рис.8.23. Кубічна гранецентрована решітка
алмазу та германію
Mg
С (графит)
Si
Ge
Sn
Pb
—
Mg2Si
—
—
—
(сплавлення)
Ca
CaC2 (550ºC)
Ca2Si (сплавлення)
—
—
—
N2
C2N2 (електр.
Si3N4 (1350ºC)
—
—
—
O2
CO (>1000ºC)
CO2 (650ºC)
SiO2 (1250ºC)
GeO2 (>700ºC)
SnO2 (200ºC)
PbO2 (>600ºC)
Pb2PbO4 (450ºC)
CS2 (750ºC)
SiS (675ºC)
SiS2 (425ºC)
GeS (>1000ºC)
GeS2 (730ºC)
SnS (900ºC)
SnS2 (435ºC,
PbS (1000ºC)
розряд)
S
NH4Cl)
Se
—
SiSe2 (800ºC, Ar)
GeSe (650ºC)
SnSe (900ºC)
PbSe (1000ºC)
Te
—
SiTe2 (800ºC, Ar)
GeTe (650ºC)
SnTe (900ºC)
PbTe (1000ºC)
F2
CF4 (>900ºC)
SiF4 (25ºC)
GeF4 (100ºC)
SnF4 (до 100ºC)
PbF4 (450ºC)
Cl2
—
SiCl4 (380ºC, Ar)
GeCl4 (175ºC)
SnCl4 (25ºC)
PbCl2 (250ºC)
Br2
—
SiBr4 (660ºC, Ar)
GeBr4 (350ºC)
SnBr4 (25ºC)
PbBr2 (250ºC)
I2
—
SiI4 (780ºC, Ar)
GeI4 (560ºC)
SnI2 (100ºC)
PbI2 (250ºC)
NH3 (газ)
—
Si3N4 + H2
Ge3N4 + H2
—
—
(1400ºC)
(675ºC)
H2S (газ)
—
SiS2 + H2 (1250ºC)
GeS + H2 (700ºC)
—
—
HF(газ)
—
SiF4 + H2 (70ºC)
GeF2 + H2 (200ºC,
—
PbF2 + H2 (160ºC)
p)
NaOH(к)+H2O
—
NaOH(к)+окисни
к
Na[Sn(OH)3] +
H2 (25ºC)
Na2[Sn(OH)6]+
H2 (100ºC)
Na2[Pb(OH)4]+H
Na4SiO4 + H2
—
—
—
Na2GeO3
—
—
NH3∙H2O(розв.)
хол./гор.
не реагує
—
не реагує
не реагує
не реагує
HNO3 (розведена)
хол./гор.
не реагує /
CO2 + NO
не реагує
не реагує /
GeO2↓ + NO
Sn(NO3)2 + N2
Pb(NO3)2 + NO /
пасивує
HNO3(концентров)
CO2 + NO2
—
GeO2↓ + NO2
SnO2↓ + NO2
—
HNO3(к)+HF(к)
(HCl(к))
—
H2[SiF6] + NO
GeCl4↓ + NO
—
пасивує
H2SO4(розведена)
хол./гор.
не реагує
не реагує
не реагує /
Ge(SO4)2 + H2
SnSO4 + H2
пасивує /
PbSO4 + H2
H2SO4(концентров)
CO2 + SO2
—
HF(концентров)
—
HF(к)+окисник
(100ºC)
2
Pb(HSO4)2+SO2
Ge(SO4)2 + SO2
SnSO4 + SO2
H2[SiF6] + Н2↑
SiF4 + Н2↑
(70ºС)
—
—
—
—
H2[SiF6]
—
—
—
HCl(розведена)
хол./гор.
не реагує
не реагує
не реагує
SnCl2 + H2
пасивує
HCl(концентров)
—
—
—
H[SnCl3]+H2
—
(40ºC)
PbSO4 + SO2 (кип)
SiO
GeO
SnO
CO
αPbO
β-PbO
Сине-чорна,
достатньо
тугоплавка
сполука
Черво
на,
термі
чностійка
сполу
ка
Жовта, більш
термічностійк
а сполука
-
6,25
9,13
9,45
сублімується
вище 700ºС
1040
886
-191,5
розкладається в
інтервалі 400700ºС
1425
1535
отношение: а) О2
CO2 (>700ºC)
Si2O3 (675ºC)
GeO2 (550ºС)
SnO2 (>220ºC)
Pb2PbO4 (465ºC)
б) H2O хол./гор.
не реагує
не реагує
не реагує
не реагує
не реагує
в) NH3∙H2O(розв.) хол./гор.
не реагує
реагує
-
не реагує
не реагує
г) NaOH (розв.) хол./гор.
не реагує /
HCOONa
реагує
-
не реагує /
реагує
реагує
д) NaOH(конц.)
-
Na4SiO4 + Н2↑
Na2[Ge(OH)4]
Na2[Sn(OH)4]
Na2[Pb(OH)4]
е) NaOH (розплав)
-
-
-
Na2SnO2
Na2PbO2 (400ºC)
Вид
Газоподібна
сполука без
кольору та
запаху
Темно-коричнева, достатньо
тверда,
тугоплавка
сполука
Темнокоричнева,
тверда сполука
Плотность, d (г/см3)
1,25∙10-3
2,15
Температура плавленя, ºС
-205
Температура кипения, ºС
(400ºC)
ж) HNO3 (розв.) хол./гор.
не реагує
реагує
Ge(NO3)2
Sn(NO3)2
Pb(NO3)2
з) H2SO4(розв.) хол./гор.
не реагує
реагує
GeSO4
SnSO4
PbSO4
и) HCl(розв.) хол./гор.
не реагує
реагує
GeCl2
SnCl2
PbCl2
-321
-255
-286
∆Нf298 (кДж/моль)
-110
-219
-217
СО2
SiO2
GeO2
Вигляд
Безбарвний,
термічно
стійкий газ
Біла,
кристалічна,
тугоплавка
речовина
Біла,
кристалічна
(α і β), або
аморфна
сполука
Густина, d (г/см3)
1,98 г/л
2,65
Температура пл, ºС
-56,5
Температура кип, ºС
Відношення до:
а) Н2О хол./гор.
б) NH3∙H2O(розв.) ол./гор.
SnO2
(Pb2Pb)O4
PbO2
Біла, термічно
стійка сполука
Помаранчовочервона, термічно
нестійка сполука
Темкокоричнева,
термічно
нестійка
сполука
4,70
7,00
9,07
9,37
1720
1116
1630
830(р)
600
-78,5
2950
−
2500
−
−
H2CO3
SiO2·nH2O
H2GeO3
не реагує
не реагує
не реагує
NH4HCO3
не реагує
(NH4)2GeO
не реагує
не реагує
не реагує
не реагує / суміш
не реагує /
Na2[Pb(ОН)6]
Na2[Pb(ОН)4] +
Na2[Pb(ОН)6]
Na2[Pb(ОН)6]
3
в) NаОH(розв.) хол./гор.
NaHCO3
або Nа2CO3
не реагує /
Nа4SiO4
Nа2GeO3
не реагує /
Na2[Sn(ОН)6]
г) NаОH(конц.)
NaHCO3
або Nа2CO3
Nа4SiO4
Nа2GeO3
Na2[Sn(ОН)6]
Nа2SiO3
-
Na2SnО3
-
-
д) NаОH(розплав)
Nа2CO3
(950ºС)
(375ºС)
гідроксокомплексі
в
е) НNО3(розв.) хол./гор.
не реагує
не реагує
H2GeO3
SnO2∙nH2О
Pb(NO3)2+PbO2
PbO2∙nH2О
ж) H2SO4(розв.) хол./гор.
не реагує
не реагує
H2GeO3
Sn(SO4)2
PbSO4+PbO2
PbO2∙nH2О
з) HCl(розв.) хол./гор.
не реагує
не реагує
H2GeO3
SnO2 ·nH2О
PbCl2 + PbO2
-/ PbO2∙nH2О
-393
-912
-555
-581
-723
-277
∆Нf298, кДж/моль
Pb(OH)2
Sn(OH)2
Вид
Белое соединение
Белое соединение
не расстворяется
не расстворяется
б) NH3∙H2O (розв.) хол./гор.
расстворяется
не расстворяется
в) NаОH (розв.) хол./гор.
Na2[Sn(ОН)4]
Na2[Pb(ОН)4]
г) NаОH (конц.) хол.
Na2[Sn(ОН)4]
Na2[Pb(ОН)4]
д) НNО3 (розв.) хол./гор.
Sn(NO3)2 + H2О
Pb(NO3)2 + H2О
е) H2SO4 (розв.) хол./гор.
SnSO4 + H2О
PbSO4↓ + H2О
ж) HCl (розв.) хол./гор.
SnCl2 + H2О
PbCl2↓ + H2О
∆Нf298, кДж/моль
-561*
-545
∆Gf298, кДж/моль
-492*
-452
Відношення до:
а) Н2О хол./гор.
Моногерман GeH4
Mg2Ge + 4HCl  GeH4 + 2MgCl
GeO2 + NaBH4  GeH4 + NaBO2
GeH4, SnH4, PbH4
SiH4
GeH4
CH4
Густина, d (г/см3)
0,72
1,44
3,42
Температура плавлення, ºС
-182,5
-185
-165,8
-161,5
-111,9
-88,5
Розклад при нагріванні
C2H2 + H2 (1000ºC)
Si + H2 (400-1000ºC)
Ge + H2 (285ºC)
Відношення до:
а) Cl2
CH3Cl + CH2Cl2 +
CHCl3+ CCl4
SiCl4 + HCl
GeCl4 + HCl
б) O2
CO2 + H2O (695ºC)
SiO2 + H2O (150ºC)
GeO2 + H2O
в) Н2О хол./гор.
не реагує
не реагує / SiO2 + H2↑
GeO2 + H2↑
г) NH3∙H2O(розв.) хол./гор.
не реагує
SiO2 + H2↑
GeO2 + H2↑
д) NaOH (розв.) хол./гор.
не реагує
SiO2 + H2↑
Na2GeO3 + H2↑
е) NaOH (конц.) холод.
не реагує
ж) HNO3(розв.) хол./гор.
не реагує
SiO2 + H2↑
GeO2 + H2↑
з) H2SO4(розв.) хол./гор.
не реагує
SiO2 + H2↑
GeO2 + H2↑
и) HCl(розв.) хол./гор.
не реагує
SiO2 + H2↑
GeO2 + H2↑
ΔНf298 (кДж/моль)
-75
+34
+90
ΔGf298 (кДж/моль)
-51
+57
+113
Температура кипіння, ºС
Na4SiO4 + H2↑
Na2GeO3 + H2↑
1.
2.
Тетрагалогениды Si, Ge, Sn, Pb
Все ЕХ4 (крім PbCl4) получают прямым галогенированием:
Ge + 2Cl2  GeCl4
(NH4)2PbCl6 + H2SO4  PbCl4↓+ (NH4)2SO4 + 2HCl
2.
2KF + SiF4 = K2SiF6
2NaCl + SnCl4 = Na2SnCl6
GeCl4 + 2H2O  GeO2 + 4HCl
Ge + 2F2  GeF4
BaGeF6  GeF4 + BaF2
3GeF4 + 2H2O  GeO2 + 2H2GeF6
Ge + 2Cl2  GeCl4
GeO2 + 4HCl  GeCl4 + 2H2O
2GeCl4 + Ge  2GeCl2
Ge + 3HCl  HgGeCl3 + H2
2HGeCl3  2GeCl2 + 2HCl  GeCl4 + Ge + 2HCl
PbF4
Германий образует сульфиды– GeS2, GeS. GeS2
GeO2 + 3S  GeS2 + SO2
GeCl4 + 2H2S  GeS2 + 4HCl (реакцію каталізує HCl)
GeS2 + 6NaOH  Na2[Ge(OH)6] + 2Na2S
GeS2 + (NH4)2S  (NH4)2GeS3
Ge + S  GeS
GeCl2 + H2S  GeS + 2HCl
GeS2 + Ge  2GeS
Sn2+
Bi3+, OH–
Сулема HgCl2
Чорный осадок Bi0
Белый осадок Hg2Cl2,
OH–
Белый осадок Sn(OH)2,
CrO42-, H+
Сине-фиолетовый Cr3+
MnO4-, H+
Обесцвечивание
S2–
Коричневый осадок
Sn4+
S2–
Желтый осадок SnS2,
Pb2+
I-
Желтый осадок PbI2,
S2-
Чорный осадок PbS
SO42-
Белый осадок PbSO4
CrO42-
Желтый осадок PbСrO4
Pb4+
Cl–
Mn2+, H+
Виделяется Cl2,
Появление малинового цвета за счет образования перманганат иона
Подгруппа углерода, в которую
входят углерод, кремний, германий,
олово и
свинец, является главной
подгруппой 4 группы
Периодической системы.
История открытия химических
элементов IVA группы.
На внешней электронной оболочке атомов этих
элементов имеется 4 электрона и их
электронную конфигурацию в общем виде
можно записать так: ns2np2, где n - это номер
периода, в котором расположен химический
элемент. При переходе сверху вниз по группе
неметаллические свойства ослабляются, а
металлические возрастают, поэтому углерод и
кремний - это неметаллы, а олово и свинец
проявляет свойства типичных металлов. Образуя
ковалентные полярные связи с атомами
водорода, C и Si проявляют формальную степень
окисления -4, а с более активными неметаллами
(N, O, S) и галогенами
проявляют степени окисления +2 и +4.
При выяснениии механизма реакций иногда
используют изотоп углерода 13С (метод
меченных атомов). Поэтому полезно знать,
что распространненость изотопов углерода:
12С - 98.89 % и 13С - 1.11 %. Если
ограничиться перечислением изотопов,
распространенность которых более 0.01 %, то
у кремния таких изотопа 3, у германия - 5, у
олова - 10, у свинца 4 стабильных изотопа.
При обычных условиях углерод может
существовать в виде двух аллотропных
модификаций: алмаза и графита;
сверхчистый кристаллический кремний
- полупроводник.
Первый потенциал ионизации, сродство к
электрону и
электроотрицательность по Полингу
атомов элементов IVA группы. Из
соединений элементов (Э) подгруппы
углерода с водородом рассмотрим
соединения типа ЭН4. С увеличением
заряда ядра атома Э стабильность гидридов
уменьшается. При переходе от C к Pb
устойчивость соединений со степенью
окисления +4
уменьшается, а с +2 - увеличивается. У
оксидов ЭО2 уменьшается кислотный
характер , а у оксидов ЭО
увеличивается основной характер.
Углерод в природе встречается в виде алмаза и графита. В ископаемых углях его содержится: от 92 % в антраците, до 80 % - в буром угле. В связном состоянии углерод встречается в карбидах: CaCO3 мел,
известняк и мрамор, MgCO3·CaCO3 - доломит,
MgCO3 - магнезит. В воздухе углерод содержится в виде углекислого газа (0.03 % по объему).
Содержится углерод и в соединениях, растворенных в морской воде. Углерод входит в состав растений
и животных, содержится в нефти и природном газе. В реакциях с активными неметаллами углерод
легко окисляется:
C+O2=CO2
2C+O2=2CO
C+2S=CS2
C+2F2=CF4
Углерод может проявлять восстановительные свойства и при взаимодействии со сложными
веществами:
C+2CuO=Cu+Co2
C+2H2SO4(конц.)=CO2+2SO2+H2O
2C+BaSO4=BaS+2CO2
В реакциях с металлами и менее
активными неметаллами углерод окислитель:
2C+H2=C2H2
C+Si=SiC
2C+Ca=CaC2
3C+4Al=Al4C3
Карбид алюминия является истинным карбидом: всеми четырьмя валентными
связями каждый атом углерода связан с атомами металла. Карбид кальция
является ацетиленидом, так как между углеродными атомами имеется тройная
связь. Поэтому при взаимодействии карбидов алюминия с водой выделяется
метан, а при взаимодействии карбида кальция с водой - ацетилен
4Al4C3+12H2O=4Al(OH)3+3CH4
CaC2+2H2O=Ca(OH)2 +C2H2
Каменный уголь используется как топливо, применяется для получения синтез-газа. Из
графита делают электроды, графитовые стержни используется в качестве замедлителя
нейтронов в ядерных реакторах. Алмазы используют для изготовления
режущих инструментов, абразивов, ограненные алмазы (бриллианты) являются
драгоценными камнями.
Кремний в природе встречается только в связанном виде в форме кремнезема SiO2 и различных солей кремниевой кислоты (силикатов).
Он второй (после кислорода) по распространенности в земной коре химический элемент (27.6%). В 1811 г. французы Ж.Л.ГейЛюссак и Л.Ж.Тенер получили буро-коричневое
вещество (кремний) по реакции:
SiF4+4K=4KF+Si
и лишь в 1824 г. швед Й.Берцелиус, получив кремний по реакции:
K2SiF6+4K=6KF+Si
доказал, что это новый химический элемент. Сейчас кремний получают из кремнезема:
SiO2+2MgSi+2MgO
3SiO2+4AlSi+2Al2O3
восстанавливая его магнием или углеродом. Получается он и при разложении силена:
SiH4=Si+2H2
В реакциях с неметаллами кремний может окисляться (т.е. Si-восстановитель):
Si+O2=SiO2
Si+2F2=SiF4
Si+C =SiC
Кремний растворим в щелочах:
Si2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2
нерастворим в кислотах (кроме плавиковой). В реакциях с металлами кремний проявляет окислительные свойства:
2Mg+Si=Mg2Si
При разложении соляной кислотой силицида магния получается силан:
Mg2Si+4HCl=2MgC12+SiH4
Кремний используется для получения многих сплавов на основе железа, меди и алюминия. Добавление кремния в сталь и чугун
улучшает их механические свойства. Большие добавки кремния придают сплавам
железа кислотоустойчивость. Сверхчистый кремний является полупроводником и используется для изготовления микросхем и в
производстве солнечных батарей. Типичные степени окисления элементов группы IVA в различных соединениях.
Ge
Твердый
металлоподобный
германий (с атомной
кристаллической
решеткой)
Рассеян в земной
коре, рудных
месторождений не
образует, входит в
состав сульфидных
минералов,
содержащих
железо и цинк
Sn
Твердые
модификации:
а) белое олово
б) серое олово
Касситерит
(оловянный
камень SnO2)
Pb
Твердый
Галенит
серебристо-белый (свинцовый блеск
мягкий металл
PbS)
Выдающийся русский химик, автор Периодического закона - родился в г.
Тобольске, там же он закончил гимназию, а в 1850 г. был принят в Петербургский
главный педагогический институт на физико-математический факультет. После
защиты диссертации Менделеев в 1857 г. был назначен
приват-доцентом. В 1859 г. он уехал заграничную командировку в Германию
на два года, где работал в Гейдельберге у Бунзена, принял участие в работе
Международного химического конгресса в Карлсруэ. После возвращения в
Петербург Менделеев вел большую научную и преподавательскую деятельность, в
1865 г. защитил докторскую диссертацию, в которой была изложена его гидратная
теория растворов и выдвинута идея о возможности
существования в растворах соединений переменного состава.
В 1867 г. Менделеев был назначен профессором химии Петербургского университета. Заняв кафедру химии столичного университета,
он стал главой университетских химиков в России и инициатором создания Русского химического общества (1868 г.). В 1868 г.
Менделеев начал работать над учебником "Основы химии". Он писал, что его цель - "познакомить учащихся с основными данными и
выводами химии в общедоступном научном зложении, указать на значение этих выводов для понимания как природы вещества и
явлений вокруг нас совершающихся, так и тех применений, которые получила химия в сельском хозяйстве, технике". В процессе работы
над второй частью учебника в феврале 1869 г. Менделеев сформулировал Периодический закон и предложил наиболее совершенную
форму его воплощения в виде таблицы, которую он назвал "Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом
сходстве". В течение двух
лет Менделеев работал над развитием и углублением открытого закона и готовил обобщающую статью "Естественная система
элементов и применение ее к указанию свойств неоткрытых элементов". Менделеев
предсказал существование экаалюминия (был открыт в 1875 г. французом Лекоком де Буабодраном и назван галлием), экабора (был
открыт в 1879 г. шведом Л.Ф.Нильсоном и назван скандием) и экасилиция (был открыт в 1886 г. немцем К.А.Винклером и назван
германием). К середине 80-х годов XIX в. Периодический закон был признан всеми учеными и вошел в арсенал науки как один из
важнейших законов природы. Изучая газы, Менделеев (в 1874 г.) уточнил уравнение состояния для идеальных газов (уравнение
Клапейрона-Менделеева).В 1877 г. Менделеев высказал гипотезу о происхождении нефти из карбидов тяжелых металлов и предложил
принцип дробной перегонки при переработке нефти, в 1888 г. - выдвинул идею о подземной газификации углей, в 1891 г. - разработал
технологию изготовления нового типа бездымного пороха.