06 Гравиметрический анализ

Лекция 6
Гравиметрический анализ
доц. Л.В. Вронска
План



Суть гравиметрического анализа и
классификация его методов.
Метод осаждения: техника
выполнения, требования к осадкам.
Использование гравиметрии в
фармацевтическом анализе.
Гравиметрический
анализ
количественного
химического
который базируется на точном
массы определяемого вещества
составных частей, выделенных в
чистом
состоянии
или
соответствующих
соединений
известного постоянного состава).
–
метод
анализа,
измерении
или его
химически
в
виде
(точно
Гравиметрические методы:
 Метод выделения.
 Метод осаждения.
 Метод отгонки.
 Метод
выделения
–
это
метод
гравиметрического
анализа,
который
базируется на определении точной массы
определяемого вещества, выделенного в
чистом виде.
 Метод
осаждения
–
это
метод
гравиметрического
анализа,
который
базируется на измерении точной массы
определяемого вещества, осажденного в
форме химического соединения с точно
известным содержанием.
Метод осаждения
Ba2+
SO42определяемое
вещество
t
BaSO4
осаждаемая
форма
BaSO4
весовая
(гравиметрическая)
форма
Метод осаждения
6ОН-
t
2Fe3+
2Fe(OH)3
Fe2O3
определяемое
вещество
осаждаемая
форма
весовая
форма
Метод осаждения
2+
[Ni(NH3)4]
H3C
C
N
OH
H3C
C
O. . . H
O
N
N
C
CH3
N
N
C
CH3
O
H . . .O
Ni
+2
H3C
C
N
OH
H3C
C
+ 2NH4+ + 2NH3
Метод
отгонки
–
это
метод
гравиметрического
анализа,
который
базируется на определении точной массы
летучего
определяемого
компонента.
 Метод прямой
отгонки. Определяемый
летучий
компонент
поглощают
специфическим
поглотителем
и
по
увеличению массы последнего рассчитывают
массу определяемого
компонента.

t
CaCO3 + 2H+  CO2↑ + Ca2+ + H2O
CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O.
 Метод непрямой отгонки. В непрямых
методах определяют массу остатка вещества
после полного удаления определяемого
летучего компонента.
t
BaCl2∙2H2O  BaCl2 + 2H2O↑.
В
непрямой отгонке рассчитывают массу
оптимальной навески по формуле:
m( X )
m
100%
W( X )
В
расчетах
обязательно
руководятся
предварительно заданной относительной
ошибкой взвешивания:
m

100%
m( X )
Часто исходят из того, что относительная
ошибка
взвешивания
должна
быть
.
  0,2%
Преимущества и недостатки
гравиметрического анализа
Преимущества
Недостатки
1. Высокая точность
1. Длительность
(0,005-0,01 %)
2. Трудоемкость
2. Высокая
воспроизводимость
3. Простота выполнения











Метод осаждения: техника выполнения,
требования к осадкам.
Схема анализа и главные операции метода
осаждения такие:
расчет массы навески
взятие навески
растворение навески
вибор осадителя
расчет количества осадителя
осаждение
фильтрование
промывание осадка
прокаливание или высушивание осадка
взвешивание
расчет содержания
1. Расчет навески анализируемого вещества
mF
g
 100%
W( X )
Гравиметрический фактор показывает
долю определяемого компонента в
весовой (гравиметрической) форме.
F2Fe / Fe2O3
2Ar(Fe)

 0.6944
Mr (Fe 2O 3 )
Масса гравиметрической формы
определяется:
 погрешностью весов (m  0,0001  0,0002);
 оптимальной массой осаждаемой формы.
Масса осаждаемой формы для разных
типов осадков
Тип осадка
Молярная масса,
г/моль
Масса осадка, г
Аморфный
(Fe2O3  n H2O)
Легкий
кристаллический
(CaCO3)
Тяжелый
кристаллический
(BaCO3)
Очень тяжелый
кристаллический
(PbSO4)
до 100
0,07 – 0,10
до  100
0,10 – 0,15
 200
0,2 – 0,4
 300
0,5
Масса гравиметрической формы:
 для кристаллических осадков 0,5 г
 для аморфных осадков – 0,1 г.
!!!! Следует запомнить: чем больше
навеска определяемого вещества, тем
выше
относительная
точность
результатов анализа.
Взятие навески.
 взятие навесок твердых веществ - часовое
стекло, бюксы, пробирки.
 взятие жидких веществ – капельницы,
маленькие колбы объемом 1 – 2 мл,
желатиновые капсулы, подвесные пипетки с
пришлифоваными кранами.
 взятие навесок легко летучих веществ тонкостенные ампулы, из которых перед
заполнением удаляют воздух.

Растворение навески
Растворение в кислотах (разбавленных или
концентрированных) выполняют в вытяжном
шкафу!
Выбор осадителя



Требования к осаждаемой форме
Осаждаемая
форма
должна
владеть
достаточно
невысокой
растворимостью
(ПР10-8).
Осадок должен быть по возможности крупно
кристаллическим.
Осаждаемая форма должна достаточно легко
превращаться в гравиметрическую (весовую)
форму.
Требования к весовой форме
 Точное соответствие состава химической
формуле (осажденная форма Fe(OH)3 
Fe2O3  xH2O, а весовая форма! Fe2O3).
 Химическая стойкость весовой формы.
 Содержание определяемого элемента в
весовой форме должно быть как можно
меньшим.
Важность низкого содержания
определяемого вещества в
гравиметрической форме
Весовая форма Cr2O3
152 г Cr2O3 - 104 г Cr
1 мг Cr2O3 - х мг Cr
Х = 1041 / 152 =
0,7 мг (Cr)
потеря
Весовая форма
BaCrO4
253,3г BaCrO4 - 52 г Cr
1 мг BaCrO4 - х мг Cr
Х = 521 / 253,3 =
0,2 мг (Cr)
потеря
Требования к осадителям:











Желательно, чтобы осадитель был летучим соединением.
Осадитель должен быть достаточно специфическим –
осаждать определяемый ион в присутствии посторонних
ионов.
2Al3+ + 3S2O32- + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3S + 3SO2.
Органические осадители:
диметилглиоксим
8-оксихинолин
оксалатная кислота
-нитрозо--нафтол
Неорганические осадители:
щелочи
аммиак
гидроген сульфид или сульфиды
сульфатная кислота
ортофосфатная кислота
Преимущества органических осадителей
состоит в следующем:
 Растворимость
осадков
с
органическими
осадителями меньше.
 Осадки с органическими реагентами являются
кристаллическими.
 Осадки с органическими реагентами являются
более чистыми, поскольку на их поверхности
меньше адсорбируются примеси.
 Органические осадители имеют более высокую
селективность и специфичность.
 Гравиметрический фактор при определении с
органическими реагентами на много меньше, а
значит, точность определения увеличивается.
Расчет количества осадителя
 В гравиметрическом анализе осаждение
считается практически полным, если в
растворе масса осаждаемого соединения
находится в пределах точности взвешивания
меньше 0,0002-0,0001 г.
 летучего осадителя берут в 2-3 раза больше
от рассчитанного стехиометрического
количества (рассчитывают по уравнению
реакции);
 нелетучего осадителя - в 1,5 раза
Осаждение.
Кинетика образования осадка:
 Появление
зародышей
(первичных)
кристаллов (стадия образования коллоидных
растворов) – еще нет поверхности раздела
фаз.
 Агрегация первичных кристаллов в более
крупные частички и выпадание осадка. Этот
процесс может идти двумя путями, которые
и определяют форму осадка.
Условия осаждения кристаллических осадков:
 Осаждение проводят из достаточно разбавленных растворов
разбавленным раствором осадителя.
 Добавляют осадитель очень медленно, по каплям (особенно
вначале осаждения).
 Непрерывно перемешивают раствор стеклянной палочкой,
чтобы избежать сильного местного пресыщения при
добавлении осадителя.
 Ведут осаждение из горячего раствора, а иногда нагревают и
раствор осадителя (чтобы увеличить растворимость).
 Отфильтровывают осадок только после охлаждения раствора.
 Добавление при осаждении веществ, которые повышают
растворимость осадка (например, кислоты).
Условия осаждения аморфных осадков.




Осаждение ведут из концентрированных
растворов концентрированными растворами
осадителя.
Осаждение ведут из горячих растворов
(повышение t ускоряет коагуляцию осадка
и уменьшает адсорбцию примесей на
поверхности осадка).
Осаждение
ведут
в
присутствии
электролита - коагулянта.
Осадки быстро фильтруют и не оставляют
под маточным раствором.
 Совместное осаждение (соосаждение) –
загрязнение осадка веществами, которые
должны были бы оставаться полностью в
растворе, так как они в условиях осаждения
являются растворимыми.
Типы соосаждения:
 адсорбция
 окклюзия
 изоморфизм
Положение адсорбционного равновесия
зависит от ряда факторов:




-
Площадь поверхности адсорбента.
Концентрация тех или других примесных ионов.
Температура (с t адсорбция ).
Природа адсорбируемых ионов:
первоочередно адсорбируются ионы, которые
образуют кристаллическую решетку осадка;
- Ионы с противоположным зарядом адсорбируются с
большим зарядом, с одинаковым зарядом большей
концентрации, из ионов с одинаковым зарядом и,
которые имеют одинаковую концентрацию, сильнее
адсорбируются те, которые сильнее притягиваются
ионами кристаллической решетки (правило Панета
– Фаянса – Гана).
При окклюзии примесное вещество содержится
в середине частичек осадка. Причины:
- адсорбция в процессе кристаллизации;
- захват загрязняющего вещества при
кристаллизации;
- образование химического соединения между
осадком
и
соосаждаемой
примесью.
 Изоморфизм – образование смешанных
кристаллов (имеют общую кристаллическую
решетку).
Правило Хлопина и Гана: количество
соосажденной примеси при образовании
смешанных
кристаллов
зависит
от
относительных
концентраций
ее
и
осаждаемого
иона
в
растворе:
x
ax
D
y
by
Послеосаждение – формирование нового
осадка на поверхности основного при
стоянии.
Уменьшение
соосаждения:
 Рациональный выбор хода анализа.
 Рациональный выбор осадителя: органические
осадители
дают
меньшее
соосаждение
посторонних веществ, чем неорганические.
 Осаждение крупно кристаллических осадков.
 Выдерживание осадка под маточным раствором.
 Промывание осадка.
 Переосаждение.
Фильтрование.
- бумажные фильтры (беззольные) (масса золы
0,00003 – 0,00007 г)
- стеклянные фильтры
Промывание
прийомы:
 промывание на фильтре (для аморфных
осадков)
 промывание декантацией (для
кристаллических осадков)
Выбор промывной жидкости:
 кристаллические
осадки
с
низкой
растворимостью – водой промываются
 аморфные осадки - промываются растворами
летучих электролитов, чтобы избежать
пептизации осадка
 осадки
з
высокой
растворимостью
промываются
растворами
электролитов,
которые содержат одноименный с осадком
ион
Концентрация посторонних веществ Сn,
которые остались в осадке после n – ого
промывания:
 V0 

Cn  C0 
 V0  V ) 
n
Прокаливание или высушивание осадков
 высушивание в фарфоровых и стеклянных
тиглях
 прокаливание в фарфоровых, корундовых,
платиновых тиглях
!!!
Прокаливание
и
высушивание
гравиметрической формы приводят ее к
постоянной массе, то есть разница между
параллельными ее взвешиваниями не будет
превышать
 0,0002 г
Расчет содержания.
W
m
грав . формы
g
F
 100%
,
Использование гравиметрии в
фармацевтическом анализе
 Определение влажности в препаратах (непрямая
отгонка).
 Определение воды методом прямой отгонки (ГФУ).
 Определение сухого остатка в экстрактах, настойках
(непрямая отгонка).
 Определение сульфатной золы и золы (метод
выделения).
 Определение лекарственных средств (пиперазина
адипинат – метод осаждения).
 Объединение метода выделения с экстракцией для
определения содержания некоторых субстанций
(хинина гидрохлорида, хинина дигидрохлорида,
натриевых солей барбитуратов).
Спасибо за внимание!