Правила сохранения орбитальной симметрии. Принцип сохранения орбитальной симметрии в синхронных реакциях. Корреляции по симметрии вдоль пути реакции. Закономерности для реакций циклоприсоединения и циклизации. Роль орбитальной симметрии Вудворд и Хоффман сформулировали принцип сохранения орбитальной симметрии (1965 г.), выполняющийся для реакций без промежуточных продуктов (согласованных реакций). Этот принцип позволяет в ряде случаев предсказы-вать, будет ли соединение А реагировать с соединением В, по какому пути пойдет реак-ция и каких продуктов следует ожидать. В этом подходе рассматриваются структура активных МО реагирующих веществ и знаки АО, составляющих МО. Правило Вудворда-Хоффмана: реакция называется разрешенной по симметрии, если в ходе ее симметрия активных МО сохраняется. К активным относятся все участвующие в реакции занятые и вакантные МО реагентов и продуктов. Деление реакций на разрешенные и запрещенные по симметрии осуществляется с помощью корреляционных диаграмм. ХОФМАН, Роалд Нобелевская премия по химии (1981) за разработку теории протекания химических реакций Реакция Дильса-Альдера разрешена по симметрии Предреакционный комплекс Корреляционная диаграмма Вудворда-Хофмана для реакции циклоприсоединения этилена к бутадиену по реакции Дильса-Альдера R P РАЗРЕШЕННОЕ СОГЛАСОВАННОЕ ПРИСОДИНЕНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ДИАГРАММА для реакции c четырехчленным переходным состоянием Энергия активации запрещенной по симметрии реакции H2 + D2 -> HD + HD составляет около 586 кДж/моль Оценка энергии активации Из простых геометрических соображений Рассчитанные и экспериментальные энергии активации 4-центровых реакций Корреляционная диаграмма циклизации бутадиена Корреляционная диаграмма превращения 1,3-бутадиена в циклобутен а-конротаторный путь, б-дисротаторный путь Возрастающее взаимодействие ВЗМО и НСМО циклобутена Конротаторная и дисротаторная циклизация гексатриена термическая дисротаторная и фотохимическая конротаторная циклизация Преобразование верхней занятой МО. СНЯТИЕ ЗАПРЕТОВ ПО СИММЕТРИИ В МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОМ КАТАЛИЗЕ ВСМО и НЗМО этилена и водорода Согласованное присоединение водорода к алкену под влиянием металла