Лекция №20.

Теоретические основы органической
химии
Согласованные реакции.
Правила Вудворда-Гоффмана.
Лекция 20
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Согласованные реакции,
роль орбитальной симметрии
1. Для какого состояния D или hn ?
2. Какова стереохимия ?
R
R
R
R
HH
R
R
Гарвардский университет
(с 1937)
1917 – 1979 гг.
Национальная
научная медаль США
(1964)
Нобелевская премия по
химии (1965)
Американский химик - органик. Внёс значительный вклад
в современную органическую химию, в особенности,
в синтез и определение структуры сложных природных продуктов.
Тесно работал с Роальдом Хоффманом в области теоретических
исследований химических реакций.
* Родился в 1937г. (Zloczov, Poland)
*1955 г. учеба в Колумбийском колледже
*1958 г. работа в Гарварде
*1962 г. PHD
•Научная область – теоретическая химия,
изучение методами квантовой химии
стабильных и нестабильных молекул и
переходных состояний
Roald Hoffmann
The Nobel Prizes 1981
“1964 R.B. Woodward asked me some
questions about what subsequently
came to be called electrocyclic reactions”
Перициклические реакции
Электроциклические
реакции
Циклоприсоединение
Сигматропные
перегруппировки
1965 г. R. Woodward, R. Hoffmann
Если есть соответствие симметрии исходного
и конечного состояний, то реакция
осуществляется легко.
R
R
дисвращ.
H
R
H
R
R
R
конвращ.
H
H
R
R
дисвращательный путь
A
A
A
S
A
S
S
S
симметрия МО
относительно
плоскости
Термически
запрещен!
Роль высшей занятой МО (ВЗМО)
«валентные электроны»
1. Основное дис
Y2
2. 1-ое ВС
Y3
кон
дис
s*
s выгодно
s
s*
кон
выгодно
Число узлов в линейных полиенах
Y4
x=3
Y3
x=2
Y2
x=1
Y1
x=0
Роль ВЗМО
Реакция
Y3
основное
состояние
D
1 возб.
кон
дис
дис
кон
основное
Y1
Y2
+
+
D
1 возб.
дис
кон
-
-
кон
дис
Y2
+
+
кон
дис
Y3
-
-
дис
кон
Циклоприсоединение
Реакции циклоприсоединения – согласованный
процесс присоединения системы с m p-электронами
к системе с n p-электронами с образованием цикла.
[4 + 2]-циклоприсоединение
[2 + 2 + 2]-циклоприсоединение
супра
антар
супра
антар
Общее правило для перициклических
реакций
Перициклическая реакция разрешена по симметрии
в основном состоянии, если общее число
компонент (4q + 2)s + (4r)a – нечетное число,
если это число четное, то разрешен фотохимический
путь.
p2 S
+ p2 S
число компонент
(4q + 2)S
(4q)a
2
0
S = 2 четное, hn
p4 S
+ p2 S
число компонент
1
0
S = 1 нечетное, D
Сигматропные перегруппировки – реакции
в которых происходит миграция s-связи,
принадлежащей одной или нескольким сопряженным
системам, в новое положение внутри этой системы.
1
2
3
4
5
6
1
7
2
1
3
2
3
[3,3]1
2
3
4
5
7
1
6
мигрирующая
связь
1
2
3
2
1
3
1
2
2
3
3
[1,3]1
2
3
1
2
3
s- связь
супра
антара
H
H
H
H
H
(4q + 2)s
(4q)a
H
+
+
1
0
S
1
разрешена
термически
CH3
(4q + 2)s
(4q)a
С инверсией
s2a
p2s
разрешена термически, но !!!
s2s
p2s
2
0
S
2
разрешена
фотохимически
Запреты не абсолютны !!!
1.Затратив большую энергию, можно
провести зарещенную реакцию
2. Разрешенный процесс не может идти
по структурным соображениям
D
H
кон
H
D
кон
+
не идет
+
hn
дис
+
идет реально