К.Р. Каримуллин1,2, А.В. Наумов1,3 1Институт спектроскопии РАН 2Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН 3Московский педагогический государственный университет Зондовая оптическая спектроскопия на основе фотонного эха Каримуллин Камиль Равкатович к.ф.-м.н., н.с. отд. молек. спектроскопии ИСАН н.с. лаб. нелинейной оптики КФТИ Волны-2014 План доклада Фотонное эхо. Схема эксперимента Эхо-спектроскопия примесных кристаллов. Приложения Спектроскопия неупорядоченных твердотельных структур с примесными молекулами – зондами. Примеры исследований и перспективы Фотонное эхо Теоретическое предсказание светового эха: Копвиллем У.Х., Нагибаров В.Р. / Световое эхо на парамагнитных кристаллах // Физика металлов и металловедение. 1963. Т. 15. № 2. С. 313-315. Первые экспериментальные работы по фотонному эху: N.A. Kurnit, I.D. Abella and S.R. Hartmann / Observation of a Photon Echo // Phys. Rev. Lett. 1964. V. 13. P. 567-568 I.D. Abella, N.A. Kurnit and S.R. Hartmann / Photon Echoes // Phys. Rev. 1966. V. 141. P. 391. Оптическая эхо-спектроскопия: Маныкин Э.А., Самарцев В.В. Оптическая эхоспектроскопия. М.: Наука, 1984. 270 с. Калачев А.А., Самарцев В.В., Когерентные явления в оптике. Казань: Изд-во КГУ, 2003. 281с. Модель формирования сигналов эха в системе двухуровневых атомов: Аллен Л., Эберли Дж. Оптический резонанс и двухуровневые атомы, М.: Мир, 1978. 223 с. Фотонное эхо Теоретическое предсказание светового эха: Копвиллем У.Х., Нагибаров В.Р. / Световое эхо на парамагнитных кристаллах // Физика металлов и металловедение. 1963. Т. 15. № 2. С. 313-315. Первые экспериментальные работы по фотонному эху: N.A. Kurnit, I.D. Abella and S.R. Hartmann / Observation of a Photon Echo // Phys. Rev. Lett. 1964. V. 13. P. 567-568 I.D. Abella, N.A. Kurnit and S.R. Hartmann / Photon Echoes // Phys. Rev. 1966. V. 141. P. 391. Оптическая эхо-спектроскопия: Маныкин Э.А., Самарцев В.В. Оптическая эхоспектроскопия. М.: Наука, 1984. 270 с. Калачев А.А., Самарцев В.В., Когерентные явления в оптике. Казань: Изд-во КГУ, 2003. 281с. Модель формирования сигналов эха в системе двухуровневых атомов: Аллен Л., Эберли Дж. Оптический резонанс и двухуровневые атомы, М.: Мир, 1978. 223 с. Фотонное эхо Теоретическое предсказание светового эха: Копвиллем У.Х., Нагибаров В.Р. / Световое эхо на парамагнитных кристаллах // Физика металлов и металловедение. 1963. Т. 15. № 2. С. 313-315. Первые экспериментальные работы по фотонному эху: N.A. Kurnit, I.D. Abella and S.R. Hartmann / Observation of a Photon Echo // Phys. Rev. Lett. 1964. V. 13. P. 567-568 I.D. Abella, N.A. Kurnit and S.R. Hartmann / Photon Echoes // Phys. Rev. 1966. V. 141. P. 391. Оптическая эхо-спектроскопия: Маныкин Э.А., Самарцев В.В. Оптическая эхоспектроскопия. М.: Наука, 1984. 270 с. Калачев А.А., Самарцев В.В., Когерентные явления в оптике. Казань: Изд-во КГУ, 2003. 281с. Модель формирования сигналов эха в системе двухуровневых атомов: Аллен Л., Эберли Дж. Оптический резонанс и двухуровневые атомы, М.: Мир, 1978. 223 с. Фотонное эхо Теоретическое предсказание светового эха: Копвиллем У.Х., Нагибаров В.Р. / Световое эхо на парамагнитных кристаллах // Физика металлов и металловедение. 1963. Т. 15. № 2. С. 313-315. Первые экспериментальные работы по фотонному эху: N.A. Kurnit, I.D. Abella and S.R. Hartmann / Observation of a Photon Echo // Phys. Rev. Lett. 1964. V. 13. P. 567-568 I.D. Abella, N.A. Kurnit and S.R. Hartmann / Photon Echoes // Phys. Rev. 1966. V. 141. P. 391. Оптическая эхо-спектроскопия: Маныкин Э.А., Самарцев В.В. Оптическая эхоспектроскопия. М.: Наука, 1984. 270 с. Калачев А.А., Самарцев В.В., Когерентные явления в оптике. Казань: Изд-во КГУ, 2003. 281с. Модель формирования сигналов эха в системе двухуровневых атомов: Аллен Л., Эберли Дж. Оптический резонанс и двухуровневые атомы, М.: Мир, 1978. 223 с. Фотонное эхо Теоретическое предсказание светового эха: Копвиллем У.Х., Нагибаров В.Р. / Световое эхо на парамагнитных кристаллах // Физика металлов и металловедение. 1963. Т. 15. № 2. С. 313-315. Первые экспериментальные работы по фотонному эху: N.A. Kurnit, I.D. Abella and S.R. Hartmann / Observation of a Photon Echo // Phys. Rev. Lett. 1964. V. 13. P. 567-568 I.D. Abella, N.A. Kurnit and S.R. Hartmann / Photon Echoes // Phys. Rev. 1966. V. 141. P. 391. Оптическая эхо-спектроскопия: Маныкин Э.А., Самарцев В.В. Оптическая эхоспектроскопия. М.: Наука, 1984. 270 с. Калачев А.А., Самарцев В.В., Когерентные явления в оптике. Казань: Изд-во КГУ, 2003. 281с. Модель формирования сигналов эха в системе двухуровневых атомов: Аллен Л., Эберли Дж. Оптический резонанс и двухуровневые атомы, М.: Мир, 1978. 223 с. Эхо-спектроскопия Однородно-уширенные линии одиночных примесных центров, распределенные внутри широкого неоднородного контура Годн T2 Временная диаграмма возбуждения сигналов эха Схема эхо-спектрометра Пример осциллограммы Условия фазового (пространственного) синхронизма: k ПФЭ 2k2 k1 kСФЭ k1 k2 k3 T1 ln 1 1 1 ' πT2 2πT1 πT2 4τ12 0 I ПФЭ I ПФЭ 2τ 23 0 ln I СФЭ I CФЭ 4ctgφ ПФЭ 2ctgφCФЭ Измеряемые характеристики: Время фазовой релаксации T2 – однородная ширина линии электронного перехода Время жизни возбужденного уровня T1 Исследование быстропротекающих случайных процессов спектральная диффузия Исследование температурных зависимостей – параметры электрон-фононного взаимодействия Модуляционная эхо-спектроскопия – исследование малых расщеплений энергетических уровней Экспериментальная установка Оптический эхо-процессор Временные диаграммы возбуждения сигналов первичного (а), стимулированного (б) и аккумулированного (в) эха. Время в мкс. Блок схема экспериментальной установки АОМ-акустооптический модулятор, З – зеркало, Д– диафрагма, П(А)– поляризатор (анализатор), Л – линза, ИМО – измеритель мощности, ИДВ – спектрометр длин волн, ПП – плоскопараллельная пластинка. Параметры установки: • Диапазон перестройки спектра лазера – 750-950нм; • Выходная мощность на длине волны 800 нм – 1 Вт; • Спектральная ширина линии излучения – 2 МГц; • Мощность на образце в криостате – 50 мВт; • Чувствительность* – 0,5 мВ. * система «Счётчик фотонов» с предусилителем ФЭУ • Шаг перемещения строба – 10 нс; • Шаг изм. интервала между импульсами – 10 нс; • Интервал между импульсами – 50нс-1с; • Длительность импульсов – 50нс-10мкс. Каримуллин К.Р., Зуйков В.А., Самарцев В.В. Экспериментальная установка «Оптический эхо-процессор» / Когерентная оптика и оптическая спектроскопия. 2004. Вып. VIII. С. 301-308. Kalachev A.A., Karimullin K.R., Samartsev V.V., Zuikov V.A., Optical echo-spectroscopy of highly doped Tm:YAG, Laser Physics Letters. – 2008. – V. 5, №12. – P. 882-886. Фотонное эхо в кристалле YAG:Tm3+ I(t12)~exp[–(4t12/TM)x] TM= 0,75 мкс x= 1,07 Кривая спада сигналов 2ФЭ Схема уровней T1(3H4)= 600 мкс T1(3F4)= 30 мс I(t23)~exp(–4t12/T2)·exp(–2t23/T1) Кривая спада сигналов СФЭ Зависимость интенсивности сигналов аккумулированного ФЭ от количества импульсных пар Kalachev A.A., Karimullin K.R., Samartsev V.V., Zuikov V.A., Optical echo-spectroscopy of highly doped Tm:YAG, Laser Physics Letters. – 2008. – V. 5, №12. – P. 882-886. Фотонное эхо в кристалле рубина Al2O3:Cr3+ Сверхтонкая структура уровней 53Cr Изотопы Cr: 50Cr – 4,3 % 52Cr – 82,7 % 53Cr – 9,6 % (I=3/2; 2I+1=4) 54Cr – 2,4 % Модуляция временной формы сигналов 2ФЭ в кристалле рубина Тонкая структура R1-линии рубина Расстояния между максимумами сигналов эха – 15-22 нс – расщепления уровней - 45-60 МГц Модуляция временной формы сигналов СФЭ в кристалле рубина, допированном исключительно ионами 53Cr V.V. Samartsev, A.M. Shegeda, A.V. Shkalikov, V.A. Zuikov / Detection of satellites of primary photon echo in ruby // Laser Physics. 2003. - V.13. No 12. - P. 1487-1490. V.V. Samartsev, A.M. Shegeda, A.V. Shkalikov, T.G. Mitrofanova / Photon echo in ruby doped only by 53Cr isotope ions // Laser Physics Letters. -2008. - V.5. No 8. P. 603-607. Приложения Оптическая память и обработка информации EСФЭ (t ) ~ ( E01 E03 ) E02 E01 ( x) E03 ( y x) E02 (t y )dxdy g h g ( x)h(t x)dx – свертка g h g ( x)h(t x)dx – корреляция Примесные кристаллы – перспективные носители информации в системах квантовой памяти и оптической обработки информации C.W. Thiel, Thomas Böttger, R.L. Cone / Rare-earthdoped materials for applications in quantum information storage and signal processing // J. Lumin. 2011. V. 131. P.353-361. Эхо-голография Л.А. Нефедьев, B.В. Самарцев / Оптическая эхоголография (обзор) // Журнал прикладной спектроскопии. 1992. Т.57. №5-6. С.386-428. Л.А. Нефедьев, В.В. Самарцев / Цветная эхоголография // Оптика и спектроскопия. 1987. Т.62. №3. С.701-703. Принципиальная схема эхо-процессора радарного типа (компания S2-CHIP, США) K.D. Merkel, R. Krishna Mohan et al. / Multi-Gigahertz radar range processing of baseband and RF carrier modulated signals in Tm:YAG // J. Lumin. 2004. V. 107. P. 62-74 Неупорядоченные (аморфные) среды кристаллы биологические среды аморфные среды Отличия от упорядоченных сред: к-нт теплоемкости ~T к-нт теплопроводности ~T 2 оптические спектры акустические свойства … неупорядоченные среды распространены повсеместно (полимеры, стёкла, полупроводники, керамики, метаматериалы, наноструктуры и т.д.), к ним относится огромный класс биологических сред Интенсивность, усл.ед. Особенности внутренней динамики и оптических спектров неупорядоченных примесных сред 1,0 Схематическое изображение структуры аморфной матрицы с внедрен- 0,8 ным в нее примесным центром, взаимодействующим с ДУС, НЧМ и 0,6 акустическими фононами БФЛ однородная -1 однородная ~4 см ширинаширина ~ 4 см -1 0,4 0,2 ФК 0,0 Спектральная 0полоса одиночной -100 100 хромофорной 200 Волновое число, см-1 -1 молекулы (однородно-уширенный Расстройка частоты лазера, спектр) см 20,0 19,5 19,0 (НЧМ) (ДУС) фононы ? ~2-4 K 18,0 17,5 17,0 16,5 1,0 - ~50-100 K Формирование однородной ширины полосы T Интенсивность, усл.ед. - - 18,5 0,8 0,6 неоднородная ширина ~ 400 см -1 неоднородная ширина ~400 см-1 0,4 0,2 0,0 500 520 540 560 580 600 Спектральная полоса ансамбля хромофорных Длина волны, нм молекул (неоднородное уширение). Anderson P.W., Halperin B.I., Varma C.M., Anomalous low-temperature thermal properties of glasses and spin glasses / Phil. Mag. 1972. V. 25. P.1. Buchenau U., Prager M., Nücker N., Dianoux A.J., Ahmad N.A., Phillips W.A. Low-frequency modes in vitreous silica / Phys. Rev. B. 1986. V. 34. P. 5665. Карпов В.Г., Клингер М.И., Игнатьев Ф.Н. Теория низкотемпературных аномалий тепловых свойств аморфных структур / ЖЭТФ. 1983. Т. 84. С. 760. Спектроскопия аморфных сред Спектроскопия примесного центра – методы исследования Эффект Шпольского – возникновение узких спектральных линий некоторых красителей в специально подобранных матрицах при низких температурах «Лазерные методы» Возбуждение тонкоструктурных спектров флуоресценции Выжигание провалов Фотонное эхо (с ультракороткими импульсами) Спектроскопия одиночных молекул А.В. Наумов / Спектроскопия органических молекул в твёрдых матрицах при низких температурах: от эффекта Шпольского к лазерной люминесцентной спектромикроскопии всех эффективно излучающих одиночных молекул // Успехи физических наук. 2013. Т. 183. № 6. P. 633-652. Некогерентное фотонное эхо Примеры перестройки спектра Общий вид лазерной системы Параметры установки: • рабочий диапазон: 450-860 нм • ширина спектра: до 300 см -1 • временное разрешение: 20-30 фс • длительность импульсов: 12-15 нс • энергия: до 2 мДж/имп • частота повторения: 1-10 Гц Вайнер Ю.Г., Груздев Н.В. Динамика органических аморфных сред при низких температурах: Исследования резоруфина в d- и d6- этаноле при 1.7-35 К методом некогерентного фотонного эха. I. Эксперимент. Основные результаты / Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 76, №2. С.252-258. Каримуллин К.Р., Вайнер Ю.Г., Ерёмчев И.Ю., Наумов А.В., Самарцев В.В. Сверхбыстрая оптическая дефазировка в примесном полиметилметакрилате: исследования методом некогерентного фотонного эха с фемтосекундным временным разрешением / Ученые записки Казанского государственного университета. Серия физико-математические науки. 2008. Т. 150. Кн. 2. С. 148-159. Оптическая дефазировка в примесном толуоле Структурные формулы молекул примеси (Zn-октаэтилпорфина) и матрицы (толуола) К процедуре измерения фактора Дебая-Валлера (a) Кривые спада сигнала НФЭ, измеренные в системе Zn-OEP/Toluene при разных температурах Вайнер Ю.Г., Кольченко М.А., Наумов А.В., Персонов Р.И., Цилкер С.Дж. Оптическая дефазировка в твердом толуоле, активированном цинк-октаэтилпорфином // Физика твердого тела. 2003. Т. 45. № 2. С. 215-221. Спектроскопия флуоресценции примесного полистирола Структурные формулы молекул примеси (Mg-октаэтилпорфина) и матрицы (полистирола) Спектры резонансной флуоресценции полистирола, допированного молекулами магний - октаэтилпорфина при разных температурах Спектр поглощения образца Kanematsu Y., Ahn J.S., Kushida T., Resonance fluorescence spectra of dye-doped polymers // J. Luminescence. 1992. V. 53. P. 235238. Zn N N Н С Н Н Н Н С О С С С Н Н Н О Н С Н Н Н Н С С С Н Н Н Исследование температурных зависимостей (в) ZnОЭП/Толуол, Т1 = 1,9 нс CH2 CH3 (г) Рез/D-этанол, Т1 = 4,2 нс CH2 CH3 CH3 CH2 N CH2 CH3 N N + Zn N Na O N CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH3 O O Н Н С Н CH2 CH3 Н С Н Н С Н OD Н Температурная зависимость однородной ширины БФЛ для системы Zn-ОЭП/толуол ФЭ (T ) 1 T2 T Система ZnОЭП/Толуол 0 b T a w b, МГц/Кa 41,13 exp ΔE / kT 1 exp ΔE / kT2 a w, ГГц 1,10,1 505 E, Температурная зависимость фактора Дебая-Валлера для двух примесных систем см-1 152 Параметры ДУС и НЧМ, ответственных за дефазировку и уширение БФЛ в системе Zn-ОЭП/толуол I БФЛ 2 a T exp f 0 1d I БФЛ I ФК exp kT 1 0 - взаимодействие с широким спектром фононов a T exp 2 coth h 2kT - взаимодействие с одиночной фононной модой К.Р. Каримуллин, М.В. Князев, Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов. Оптическая дефазировка в порфирин-допированных стеклах и полимерах: температурная зависимость фактора Дебая-Валлера / Когерентная оптика и оптическая спектроскопия. 2012. Вып. XVI. С. 61-64. Оптическая дефазировка в примесных системах Полициклические углеводороды и их производные Фталоцианины, хлорин, диметил-тетразин Порфирины Ме-замещенные порфирины и их производные Ионные красители: крезил фиолетовый, родамин, резоруфин Полупроводниковые кристаллы и квантовые точки K.R. Karimullin, A.V. Naumov, Dyes characterization for multi-color nanodiagnostics by phonon-less optical reconstruction single-molecule spectromicroscopy, Journal of Luminescence. - 2014. - V. 152. - P. 15-22. Универсальные свойства аморфных сред Порфирины Ме-замещенные порфирины и их производные Перспективы Расширение температурного диапазона исследований в область высоких (не криогенных температур) Исследование полупроводниковых квантовых точек Исследование биологических объектов Лекция «Когерентные оптические явления в полупроводниковых наноструктурах с резидентными электронами» Илья Андреевич Акимов, 29 мая, 12:05 Доклад «Исследование релаксационных процессов в ансамбле квантовых точек в наноразмерных полупроводниковых пленках на основе фотонного эха» И.И. Попов, Н.С. Вашурин, С.Э. Путилин и др., 30 мая, 15:00 Построение теоретической модели для описания наблюдаемых в эксперименте симметричных кривых спада в рамках динамической теории оптической дефазировки (проф. И.С.Осадько) (доклад: Федянин В.В. «Сверхбыстрая фазовая релаксация в примесных твердотельных средах: численное моделирование сигналов фотонного эха», 30 мая, постерная секция П3) Модернизация экспериментальной аппаратуры Повышение чувствительности и точности измерений Прецизионная фокусировка лазерных лучей в эхо-экспериментах конфокальная схема с возможностью возбуждения и сбора люминесценции образца возможность исследования образцов с очень малыми размерами и в сложных схемах эксперимента источник возбуждения: непрерывный полупроводниковый лазер; образец содержит хромофор, люминесцирующий в выбранной спектральной области; люминесценция выделяется фильтром детектор – компактная специализированная (для микроскопии) ПЗС-камера Moticam 2300, снабженная объективом – визуализация образца с увеличением; не требуется задействовать лазер с ограниченным ресурсом и вносить изменения в оптическую схему установки возможность автоматизации Схема конфокального люминесцентного визуализатора Kamil Karimullin, Mikhail Knyazev, Ivan Eremchev, Yuri Vainer, Andrei Naumov, A tool for alignment of multiple laser beams in pump-probe experiments, Measurement Science and Technology. - 2013. - V. 24, No 2. - P. 027002 [4 pages] Лазерная система и детектор Параметры камеры: • квантовый выход до 65% • динамический диапазон: 12 бит • темновой ток: <0.1e /pix в сек • время экспозиции: 100 нс – 3000 мс • регулируемая задержка – от 100 нс • термоэлектрическое охлаждение до – 12°С Параметры лазера накачки: • энергия: до 125 мДж/имп (532 нм) • длительность импульса: 7-9 нс • частота повторения: 1-10 Гц • нестабильность работы: <1.5% Оптическая дефазировка в системе ТБТ/ПИБ Мощностная зависимость Мощностная зависимость, построенная по измерениям времени дефазировки в системе ТБТ/ПИБ при Т= 5К Температурная зависимость однородной ширины полосы 0-0 перехода молекул ТБТ в матрице ПИБ по данным ФЭ и спектроскопии одиночных молекул Vainer Yu.G., Kol’chenko M.A., Naumov A.V., Personov R.I., Zilker S.J., Photon echoes in doped organic amorphous systems over a wide (0.35-50K) temperature range, J. Lumin., v. 86, pp. 265-272 (2000). Благодарности Исследования выполнены при финансовой поддержке: РФФИ (гранты №№ 12-02-31381-мол_а, 12-02-33027-мол_а_вед, 14-02-31627-мол_а) Президиума РАН (пр. «Квантовая физика конденсированных сред») ОФН РАН (пр. «Фундаментальная оптическая спектроскопия и её приложения») Грант Президента РФ для государственной поддержки молодых ученых – кандидатов наук (проект МК-2328.2014.2) Спасибо за внимание!