Химия и технология получения винилхлорида
реклама
Винилхлорид L/O/G/O www.themegallery.com 1 Общие сведения 1 2 Винилхлорид (хло́ристый вини́л, хлорэте́н, хлорвини́л, хлорэтиле́н, этиленхлори́д) Бесцветный газ, огне- и взрывоопасен, токсичен 3 Сильный яд, оказывающий мутагенное, канцерогенное и тератогенное действие 2 Общие сведения Промышленное производство ВХ входит в первую десятку 98–99 % ВХ используется для синтеза ПВХ 3 История открытия профессор химии Юстус Либих (30-е годы XIX в.) немецкий химик Фриц Клатте (1912 г.) американский химик Уолдо Симон (1933 г.) Разработано первое промышленное производство винилхлорида Строение молекулы В молекуле винилхлорида связь C–Cl более короткая и прочная, чем аналогичная связь в молекуле хлорэтана, что связано с p–π сопряжением π-орбиталей кратной связи с неподелённой электронной парой атома хлора Соединение Энергия связи Длина связи С–Сl, кДж/моль С–Сl, нм СН2=СНCl 374,89 0,169 СН3–СН2Cl 336,39 0,179 СН3Cl 349,78 0,176 5 Строение молекулы Смещение электронной плотности в молекуле винилхлорида от атома хлора в сторону двойной связи, благодаря эффекту сопряжения (+ M эффект), действует одновременно с сильным электроноакцепторным индуктивным эффектом атома хлора (−I эффект), однако влияние последнего сильнее (− I > + M), поэтому галоген несёт на себе небольшой отрицательный заряд 6 Химические свойства 1 Реакции присоединения по двойной связи 2 Реакции замещения по атому хлора 3 Реакция полимеризации 4 Окисление, озонолиз, восстановление 7 Лабораторные методы получения Дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана или 1,1 дихлорэтана Гидрохлорирование ацетилена Дегидратация этиленхлоргидрина Взаимодействие ацетальдегида с пентахлоридом фосфора 8 Промышленное производство Каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена Сбалансированный по хлору метод на основе этилена Метод окислительного хлорирования этана Альтернативные методы 9 Каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена RhCl3 1 – огнепреградитель; 2 – компрессор; 3 – сепаратор-водоотделитель; 4, 11 – холодильники; 5 – сепаратор; 6, 12 – аппараты для осушки; 7 – смеситель; 8 – контактный аппарат; 9, 10 – скрубберы; 13 – дистилляционная колонна; 14 – холодильник-конденсатор; 15 – аппарат-газоотделитель 10 Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена Совмещение реакции хлорирования этилена и последующей деструкции дихлорэтана с реакцией гидрохлорирования ацетилена и использованием для последней хлороводорода со стадии термического разложения !!! Метод позволил заменить половину ацетилена на более дешёвый этилен, а также утилизировать хлороводород, тем самым довести почти до 100 % полезное использование хлора 11 Сбалансированный по хлору метод на основе этилена Фирма В. F. Goodrich Chemical Co. 1 2 3 Хлорирование этилена Термическое дегидрохлорирование дихлорэтана C2H3Cl Окислительное хлорирование этилена 12 Сбалансированный по хлору метод на основе этилена Блок-схема технологии производства ВХМ компании «Vinnolit» 13 Описание стадий сбалансированного процесса Протекает в жидкой фазе в среде дихлорэтана при 50–125 °С в присутствии катализатора. Образующийся ДХЭ (99,9%) не требует очистки и напрямую поступает на стадию пиролиза. Прямое хлорирование этилена 1 Протекает в присутствии кислорода (>210 °C) и сопровождается выделением тепла, которое используют для образования пара. Степень конверсии этилена – 99 %, чистота получаемого дихлорэтана 99,5 %. Дистилляция ДХЭ непрореагировавшего со стадии пиролиза и образующегося в процессе оксихлорирования. Кубовый остаток в дальнейшем поступает на стадию регенерации. Процесс оксихлорирования этилена Процесс дистилляции дихлорэтана 2 3 14 Описание стадий сбалансированного процесса Производится в специальных печах (операционный период до 2 лет) при температуре 480 °C. Теплота процесса используется для испарения и нагрева. Дистилляция продуктов пиролиза (ДХЭ, ВХ, ХВ). ХВ возвращается в отделение оксихлорирования, ВХ удаляется через верхнюю часть колонны, а непрореагировавший ДХЭ, возвращается в процесс дистилляции. Жидкие и газообразные ПП полностью сжигаются при температуре 1100– 1200°С, образуя HCl, который после очистки возвращается в процесс оксихлорирования. Пиролиз дихлорэтана Дистилляция винилхлорида Регенерация побочных продуктов 4 5 6 15 Описание стадий сбалансированного процесса 1 стадия 16 Описание стадий сбалансированного процесса Оксихлорирование с использованием кислорода 2 стадия 17 Описание стадий сбалансированного процесса Дистилляция ДХЭ 3 стадия 18 Описание стадий сбалансированного процесса Пиролиз ДХЭ 4 стадия 19 Описание стадий сбалансированного процесса Дистилляция ВХМ 5 стадия 20 Реактор оксихлорирования 21 Описание стадий сбалансированного процесса Испаритель ДХЭ и печь пиролиза ДХЭ 22 Метод окислительного хлорирования этана Transcat Process Ethane-to-VCM-Process 450–550 °C, 1 Мпа, катализатор – хлорид меди; степень конверсии этана 65–70 %. 500 °C, степень конверсии – 100 % по хлору, 99 % по кислороду и более чем 90 % по этану; выход винилхлорида превышает 90 %. 1965–1967 гг. 1998 год 23 Альтернативные методы 1977 год одностадийный метод с выходом ВХ до 85 % из этана под действием смеси хлороводорода и кислорода при температуре 400–650 °С в присутствии галогенида меди и фосфата калия 1980 год газофазное хлорирование смеси, содержащей этан и этилен, при температуре 350–500 °С 2005 год взаимодействие метилхлорида и метиленхлорида в газовой фазе при 300–500 °С и 0,1–1 МПа, в присутствии катализаторов (активный оксид или фосфат алюминия, алюмосиликаты, хлорид цинка с оксидом алюминия) Все перечисленные способы или не были реализованы в промышленности, или не вышли из стадии экспериментального производства 24 Мировое производство винилхлорида 1 Галогенорганические мономеры 2 Хлорорганические растворители 3 Промежуточные продукты 5 Перхлоруглероды 6 7 Ядохимикаты Фреоны 25 Мировое производство винилхлорида Зарубежные производители (2004 г.) США Китай Отечественные производители (2009 г.) 8018 тыс.тонн 4436 тыс.тонн ОАО «Саянскхимпласт» 3311 тыс.тонн ОАО «Каустик» ОАО «Пласткард» Япония 3260 тыс.тонн Германия 2015 тыс.тонн Франция 1205 тыс.тонн 723 тыс.тонн ОАО «Сибур-Нефтехим» ОАО «НАК Азот» ВОАО «Химпром» ООО «Усольехимпром» … 26 Материальный расчет производства винилхлорида Исходные данные: • Мощность производства – 200000 т/год • Эффективный фонд времени работы оборудования – 335 суток • Состав реакционных газов (% масс.): • Винилхлорид – 93 • Ацетилен – 1,5 • Ацетальдегид – 0,3 • Дихлорэтан – 0,3 • Хлористый водород – 4,9 • Потери основного продукта (% масс.): • На стадии отмывки – 1,2 (1 – I промывка, 0,2 – II промывка) • На стадии ректификации – 0,8 (0,5 – I колонна, 0,3 – II колонна) • Стадия отмывки: • Первый скруббер – 7 %-й раствор кислоты с расходом 60 % от реакционной массы, 12 %-й на выходе • Второй скруббер – вода с расходом 15 % от реакционный массы, 7 % -й раствор кислоты на выходе, реакционными газами увлекается 0,5 % воды • Третий скруббер – 30 %-й раствор щелочи, подается в 5 %-м избытке • Ректификация: • В кубе I колонны содержание дихлорэтана – 99,5 %) Материальный расчет производства винилхлорида ДХЭ Схема материальных потоков производства винилхлорида: Р – реактор, Ск1–Ск3 – скрубберы, С – сепаратор, РК1 и РК2 – ректификационные колонны
