Лекция № 13

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Лекция № 13
ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Гидроочистка
 Гидроочистка
предназначена для
улучшения качества дистиллятов путём
удаления серы, азота, кислорода,
смолистых соединений, непредельных в
среде водорода на катализаторе.
Основные реакции:
 Гидрогенолиз
сернистых соединений
(меркаптанов, сульфидов,
дисульфидов, тиофенов):
RSH+H2RH+H2S
HC=CH
S + 4H2
HC=CH
C4H10 + H2S
Основные реакции:
 Гидрогенилиз
азотсодержащих
соединений:
N
H
+ 4H2
C4H10 + NH3
CH2NH2
+ H2
 Удаление
кислородсодержащих
соединений:
ROH+H2RH+H2O
CH3
+ NH3
Основные реакции:
 Гидрирование
соединений:
ненасыщенных
СnH2n+H2CnH2n+2
 Гидрирование
ароматических:
+ 5H2
 Гидрокрекинг:
С10Н22+Н2  2С5Н12
Основные реакции:
 Превращение
алкенов
Kизомер ; β-распад
K; H
R CH=CH2
R CH CH3  R + изоалкен меньшей
молекулярной массы или алкен
Г; Н2
K; -H
RCH2CH3
сумма низкомолекулярных
алкенов и изоалкенов
Г; Н2
сумма низкомолекулярных
алканов и изоолканов
Основные реакции:
 Превращение
аренов
H2; 1
2H2; 0.45
H2; 0.94
3H2; 0.01
Основные реакции:
 Превращение
C3H7
аренов
CH2
H2
C3H7
CH2
CH3
C3H7
+
H3C
H2
Основные реакции:
 Превращение
C3H7
H3C
аренов
C2H5
H2
CH4
H2
CH4
CH4
H3C
CH3 H
2
CH4
CH3
H2
H3C
Макрокинетика процесса
в первую очередь гидрогенолизу
подвергаются неуглеводородные компоненты
– из сырья удаляются гетероатомы в виде
Н2О, NH3 и H2S. Одновременно идёт
гидрирование углеводородов ненасыщенных;
 2) полициклические ароматические
углеводороды и циклоалканы гидрируются в
замещенные моноциклические;
 3) алканы изомеризуются и расщепляются
значительно труднее (жесткие условия) –
насыщение последнего ароматического
кольца, гидрогенолиз алканов и
моноциклоалканов.

Макрокинетика процесса





Расщепление и изомеризация – реакции первого
порядка.
Гидрирование и деструктивное гидрование – второго
порядка.
В целом гидрокрекинг можно представить
кинетическим уравнением реакций первого порядка с
торможением реакции продуктами.
Кажущаяся энергия активации гидрокрекинга
вакуумного газойля в интервале температур 380–420
°С составляет 140–250 КДж/моль.
Тепловой эффект реакции гидрокрекинга может
изменяться от 208 до 834 КДж/кг сырья.
Технологические параметры
процесса
 Водородсодержащий
газ подаётся в
количестве 500–2000 м3/м3 сырья.
 Оптимальная температура составляет
300–425 °С.
 Объёмная скорость поддерживается в
интервале 2–5 ч-1
 Давление составляет около 2–5 МПа
Гидроочистка различного вида сырья
Содержание серы
(% мас.)
Сырье
Температура,
°С
Давление,
МПа
Объемная
скорост
ь,
-1
ч
Отношени
е
Н2/сы
рье,
3
м /м3
в сырье
в целевом
продук
те
Прямогонный
бензин 85–180 °С
0,001–0,10
0,0001
250–300
2–3
5
150
Прямогонный
бензин 85–180 °С
(85 %) и бензин
термичского
крекинга (15%)
0,1–0,2
0,0001
250–300
2–3
4
150
Прямогонная
керосиногазойлевая
фракция (70 %)
1,5
0,15
300–400
4–5
3
200
Газойлевая фракция
каталитического
крекинга (30 %)
1,5
0,15
330–400
4–5
2
300
Вакуумный
газойль
2,5
0,5–1,0
350–400
4–5
2
400
Гидроочистка дизельного
топлива
 осуществляется
на
алюмокобальтмолибденовом
катализаторе (удаляются сера, азот,
кислород, металлоорганика,
гидрируются олефиновые и диеновые
углеводороды).
Гидроочистка дизельного
топлива
 Скорость
гидрогенолиза (r) сернистых
соединений в литературе описывается
уравнением
dS
n
r
 k S
dτ
dV
dτ 
G'
G ' dS
r
 kS n
dV
Гидроочистка дизельного
топлива

Выход гидроочищенного дизельного топлива
ВД.Т., % (мас.)
ВД.Т.  100  ВБ  ВГ  S
Расход водорода на гидроочистку:
1) на гидрогенолиз сероорганических
соединений;
 2) гидрирование непредельных
углеводородов;
 3) потери водорода с отходящими потоками (с
отдувом и жидким гидрогенизатом).


Гидроочистка дизельного
топлива
 Расход
водорода на гидрогенолиз
сероорганических соединений
G1  m S
G1 – расход 100 % Н2 (% мас.) на сырье;
ΔS – количество серы, удаляемой при гидроочистке;
m – коэффициент, зависящий от характера сернистых соединений.
Значение коэффициента m равно: для свободной серы –
0,0625; меркаптанов – 0,062; циклических и алифатических
сульфидов – 0,125; дисульфидов – 0,0938; тиофенов – 0,250;
бензитиофенов – 0,187.
Гидроочистка дизельного
топлива
 Расход
водорода на гидрирование
непредельных углеводородов
Cn
G2  2
M
G2 – расход 100 % Н2 (% мас.) на сырье;
∆Cn – разность содержания непредельных углеводородов
в сырье
и гидрогенизате, % (мас.) на сырье, считая на
моноолефины;
М – средняя молекулярная масса сырья
(рассчитывается по эмпирической формуле).
Гидроочистка дизельного
топлива
 Мольную
долю водорода,
растворенного в гидрогенизате, можно
рассчитать из условий фазового
равновесия в газосепараторе высокого
давления:
yH'
xH'  2
2
Kр
xH' , yH'
2
2
– мольные доли водорода в паровой и жидкой фазе;
K p – константа фазового равновесия (для условий
газосепаратора высокого давления при 40 ºС и 4 МПа
К = 30).
Гидроочистка дизельного
топлива
 Рассчитывают
G3 – потери водорода от
растворения в гидрогенизате; G4 –
потери водорода за счет его диффузии
через стенки аппаратов и утечки через
неплотности (механические потери).
Материальный баланс
гидроочистк









Взято:
Сырье
Водородсодержащий газ,
в том числе 100 % Н2
Получено:
Дизельное топливо (Вд.т.)
SM H 2S
Сероводород
B Н 2S 
MS
Бензин (Вб)
Сухой газ (ВГ, механические потери Н2 в
балансе присоединения к сухому газу).