СПИРТЫ (Ч. II)

Кислородсодержащие
органические соединения
СПИРТЫ (Ч. II)
Лекция № 2.3
Реакции спиртов
1. Кислотно-основные свойства спиртов
2. Реакции, идущие с разрывом связи О-Н
2.1. Взаимодействие спиртов с металлами
2.2. Синтез простых эфиров
3. Реакции, идущие с разрывом связи С-О
3.1. Синтез алкилгалогенидов
•
Взаимодействие спиртов с HCl, HBr, HI;
•
Взаимодействие спиртов с PBr3;
•
Взаимодействие спиртов с SOCl2
3.2. Дегидратация спиртов
•
Получение алкенов
•
Получение простых эфиров
•
Получение сложных эфиров
4. Окисление спиртов
Кислотно-основные свойства спиртов
C O H
+
Ka
O H
H
C O + H O H
H
Kb
CH3CH2-O-H
+
H O H
H
ROH
pKa
(CH3)3C-OH
18.0
CH3CH2OH
15.9
CH3OH
15.5
ClCH2CH2OH
14.3
FCH2CH2OH
13.9
(CF3)3C-OH
5.4
CH3CH2-O-H + O H
H
H
Формула
pKa
Уксусная
кислота
CH3COOH
4.8
метанол
CH3OH
15.5
вода
H2O
15.7
этанол
CH3CH2OH
15.9
возрастание кислотных свойств
Спирты - амфотерные соединения!
Соединение
Взаимодействие спиртов с металлами.
Синтез алкоголятов
CH3CH2OH
C
O
EtOH
H
CH3
H3C C O H
CH3
+K
трет-бутиловый спирт
t-BuOH
OH
+ Na
+ Al
изо-пропиловый спирт
C OK
CH3CH2ONa + H2
этанолят натрия,
натрия этоксид
EtO-Na+
+ H2
трет-бутилат калия,
калия трет-бутоксид
t-BuO-K+
O
Al O
O
изо-пропилат алюминия
Синтез простых эфиров. Реакция Вильямсона
R1ONa + R2X
R1OR2 + NaX
X = Cl, Br, I, OTs, OTf,
Cl
O
ONa +
0
ТГФ, 65 C
+ NaCl
(68%)
Синтез алкилгалогенидов. Взаимодействие с HCl, HBr, HI
третичные > вторичные > первичные
C
O
активность спиртов
H
HI > HBr > HCl > HF
активность галогенводородов
Реактив Лукаса
HCl, ZnCl2
OH
Cl + H2O
H2O
OH
OH
HBr
HBr
- H2O
(76%)
Качественная реакция
для обнаружения
третичных спиртов
Br SN2
1-бромбутан
Br
+
SN1
Br
OH
HBr
- H2O
В случае SN1 процессов возможны перегруппировки карбокатионов!
Br
SN1
Синтез алкилгалогенидов.
Взаимодействие с трибромидом фосфора
OH
PBr3
Br
- H3PO3
PBr3 трибромид фосфора
SN2
хорошо уходящая группа
R-CH2-O-H + Br P Br
Br
Br +
R-CH2-O-H
PBr2
OH
R-CH2-O-H + Br
PBr2
SN2
R-CH2-Br + HO-PBr2
Br
PBr3
O
O
0
Et2O, 37 C
(тетрагидрофуран-2-ил)метанол
(80%)
Синтез алкилгалогенидов.
Взаимодействие с тионил хлоридом
SOCl2 тионил хлорид
OH
SOCl2
гептан-1-ол
Cl
+ SO2 + HCl
1-хлорпентан
SN2
SOCl2
O
OH
(3-метоксифенил)метанол
пиридин,
эфир, -200С
O
Cl
(91%)
Дегидратация спиртов. Получение алкенов
первичные < вторичные < третичные
активность спиртов
H3C
H3C
OH
CH3 CH3
85% H3PO4
800C
H3C
H3C
CH3
H2C
CH3
+
CH3
(80%)
H3C
Е1
CH3
(20%)
H3C
H3C
E1
CH3 CH3
Е2
В случае Е1 процессов возможны перегруппировки карбокатионов!
Al2O3
CH3CH2OH
0
360 C
CH2=CH2 + H2O
(98%)
Межмолекулярная дегидратация спиртов.
Получение простых эфиров
CH3CH2OH
H2SO4
1400C
CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O
Межмолекулярная дегидратация. Получение сложных эфиров
O
X Y
R-OH +
HO
спирт
CH3-OH +
метанол
O
R O X Y
+ H2O
эфир кислоты и спирта
кислородсодержащая
кислота
O
O +H O
2
H3C
N
N O
O
HO
азотная кислота метилнитрат
(эфир метанола и азотной кислоты
O
Реакция этерификации
Ацилирование спиртов –
удобный метод синтеза
сложных эфиров
Реакции окисления. Получение
карбонилсодержащих соединений
RCH2OH
первичный
спирт
[O]
O
R C
H
альдегид
[O]
R1
O
R C
OH
карбоновая
кислота
OH
2
R
вторичный
спирт
первичные ≥ вторичные >> третичные
R-CH2-OH + KMnO4
первичный
спирт
OH
Cu, 6000C
[O]
кетон
легкость окисления спиртов
R-COOH + MnO2
кислота
Окислители:
KMnO4,
O
(92%) + H2
O
CuO-Cr2O3
H (62%) + H2
пентаналь
CrO3, K2Cr2O7 (H2SO4),
О2 / Сu, CuO (катализатор)
циклогексанон
OH
цеолит, t
пентанол-1
O
R C
R2
1
Окисление хромовой кислотой
CrO3 + H2O
H2SO4
H2CrO4
K2Cr2O7 + H2SO4
хромовая
кислота
H2Cr2O7
H2O
OH
CrO3
OH
октанол-1
H2CrO4
O
H2SO4, H2O
октаналь
O
октановая кислота
Окисление по Кори
Нобелевская премия по химии 1990г.
«За развитие теории и методологии органического синтеза»
+ CrO3 + HCl
N
CrO3Cl
N
хлорхромат пиридиния, PCC
H
Элайс Джеймс Кори
12.07.1928г.
PCC
OH
цитронеллол
0
CH2Cl2, 25 C
цитронеллаль
O
(98%)