Производные угольной кислоты. Сульфоновые кислоты

Производные угольной
кислоты.
Сульфоновые кислоты
Цель лекции:
-получить четкое представление о
взаимосвязи химического строения
и свойств производной угольной
кислоты, сульфоновых кислот
План лекции
1.
2.
3.
4.
5.
Номенклатура
Способы получения
Физические свойства
Химические свойства
Медико-биологические свойства
O
O
R-C
OH
OH
O
HO
H
C
C
X
OH
H2O + CO2
Кислые (неполные)
O
C
:X
O
O
C
O+ HX
O
X C
O
Средние (полные)
,
X X C X
Функциональные производные
угольной кислоты
хлорангидриды
сложные эфиры
полные неполные
Смешанные функциональные
производные
амиды
Строение хлорангидридов
угольной кислоты
Полные
Cl
C
O
фосген
Cl
Неполные
C
HO
Cl
O
хлоругольная к-та
хлормуравьиная к-та
Способы получения фосгена
C + Cl2
hv,CKat Cl
Cl
C
O
Химические свойства
хлорангидридов угольной
кислоты
Реакция со спиртами
(образование
сложных эфиров)
Реакция с
соединениями
содержащими NH2группу
(образование амидов и
семикарбазидов)
Реакция ацилирования
Взаимодействие с соединениями
имеющими NH2-группу
Cl
Cl
C
O + NH2 R
-HCl
RN
C
Изоцианат
R
HN C
O
NH
R
O
R-NH2
Взаимодействие с соединениями
имеющими NH2-группу
Cl
Cl
C
O + NH
Cl
R
R
C
O
N
R
R
+ HCl
Взаимодействие с соединениями
имеющими NH2-группу
COCl2 + 2 NH3
H2N
C
NH2
O
мочевина
COCl2 + 2 NH3
Cl
=
О
C
NH2
карбамилхлорид
(хлорангидрид
карбаминовой кислоты)
Взаимодействие с фенолами
(гликолями и пирокотехином)
OH
+ Cl
OH
C
Cl
NaOH
O
пирокатехин
фосген
O
C
O
карбонат пирокотехина
O + NaCl + H2O
Взаимодействие со спиртами
Cl
C
C2H5OH
Cl
R3N čëč
или
N
O
C2H5
O C O + HCl
Cl
этилхлороформиант
этиловый эфир
хлороугольной к-ты
C2H5 O
C2H5OH
R3N или
čëč
N
C2H5 O
C O +HCl
диэтилкарбонат
диэтиловый эфир
угольной к-ты
Образование поликарбоната
CH3
OH + COCl2
C
HO
CH3
2,2-бис(4-гидроксил)- пропан
CH3
O
C
CH3
Поликарбонат
O
C
O
n
Получение сложных циклических
аренов
Реакция ацилирования аренов
2
+
Cl
Cl
C
C
O
бензофенон
O
+ 2 HCl
Неполные хлорангидриды
угольной
кислоты
NH
3
Ŕě
čí
амин
NH4Cl
C
H2N
OC2H5
O
уретан (этиловый эфир
карбаминовой к-ты)
Cl
C
OC2H5
CH3OH
Ńďč đň
спирт
H3C
O
O
C
O
C2H5
O
метилэтилкарбонат
CH3-NH3
-HCl
H3C
HN
C
OC2H5
O уретан
(этил-N-митилкарбомат)
Амиды угольной
кислоты
O
H2N
C
H2N
C
NH2
O
OH
Карбаминовая кислота
Мочевина
O
H2N
C
NH3
OH
+
CO2
Способы получения эфиров
карбаминовой кислоты
O
C6H5CH2 O
C
Cl
+ HN CH3
CH3
-HCl
C6H5CH2 O
O
CH3
C
N
бензил –N, N диметилкарбамат
CH3
Способы получения карбаматов
Cl
Cl
O
C O
+ H2N
CH3
H3C N C O
+
C2H5OH
H3C N C OC2H5
этил – N – метилкарбамат
Способы получения мочевины
Синтез Вёлера
O
t
NH4OCN
0
H2N
C
NH2
амид карбаминовой кислоты
(карбамид)
Промышленный способ
получения
0
CO2
+
t,P
NH3
H2N
C
O
NH2
Аспекты применения мочевины
разделение
углеводов
с разветвленной и
неразветвленной
структурой
Химические свойства
Основные свойства
+ OH
HNO3
..
H2N
C
H2N
C
NH2
NO3
..
NH2
HOOC-COOH
O:
H2N
C
+
OH
NH2
HOOC-COO
-
Нуклеофильные свойства
2. N-алкилирование
O
H2N C NH2
+
Cl CH2 COOH
- HCl
H2N C NH CH2 C
O
OH
O
уреидоуксусная к-та
3. Ацилирование
H2N C NH2
O
+
C3H7
C
O
O
Cl
- HCl
C3H7
C
NH C NH2
O
уреид пропионовой к-ты
Гидролиз
H2N
C
O
NH2
+
t
H2O
0
2 NH3
+
CO2
Разложение
1. При нагревании
O
HN
O
H2N
C
NH2
t
C
C
N
H
NH
C
O
циануровая кислота
0
HN C O
O
O
H2 N
C
NH2
H2N
C
NH
O
биурет
C
O
NH2
Биуретовая проба
H2N
H2N
C O
HN
C O
H2N
+
Cu(OH)2
-2 H2O
C
N
C O
O
O C
Cu
O
NH2
N
C
H2N
хелатный комплекс
NH2
Разложение
2. Взаимодействие с HNO2
H2N C NH2
+
CO2
2 HNO2
+
2 N2
+ 3 H2O
O
3. С гипогалогенитами
NaOCl
N2 + Na2CO3 + 3 NaCl + 3 H2O
H2N C NH2
+
NaOH
O
NaOCl
t > 1000
H2N NH2 + Na2CO3 + NaCl + H2O
Получение гуанидина
NH4NO3
+
t0
H2N C NH2
H2N
C
O
+
NO3
NH2
+ CO2 + H2O
H2N
Гуанидиний нитрат
+
H2N
C
H2N
+
NH2
H2N
NH2
C
NH2
H2N
+⅓
H2N
+⅓
+⅓ C NH2
H2N
C
+
NH2
NH2
Биологически важные соединения
содержащие гуанидиновую группу
H2N
CH
NH
(CH2)3 CH
H2N
NH
COOH
H2N
SO2 NH C
NH2
NH2
Сульгин
Аргинин
Cl
NH C
NH
CH3
NH CH2 NH CH
CH3
Бигумаль
O
R SO3H
R S OH
O
СУЛЬФОНОВАЯ КИСЛОТА
Способы получения:
1. Сульфоокисление алканов
R H
+
SO2
+
O2
hv
R SO3H
Строение сульфоновых кислот
R
S
-⅓
O
-⅓
O
-⅓
O
NaOH
Получение сульфонатов
SO3H
-H2O
+
NaOH
SO3
-H2O
SO3NaH
сульфонат натрия
+ H2O
Реакции десульфирования
1) R SO3H
+
150°-200°С
H2O
R H
+
H2SO4
Получение
сульфонилхлоридов
1. Сульфирование аренов хлорсульфоновой
кислотой
O
10°
+ H S Cl
-H2O
O
O
S
O
2. Прямое сульфохлорирование алканов
O
R H
+
SO2
+
Cl2
hν
R S Cl
O
+
HCl
Cl
Получение
сульфонилхлоридов
3. Из сульфоновых кислот
O
O
PCl5, CCl4, SO
R S OH
R S Cl
-HCl
O
O
4. Получение сложных эфиров (сульфонатов)
O
S
O
O
Cl
+
C2H5OH
S
O
O
C2H5
этилбензолсульфонат
+
HCl
Получение амидов
(сульфонамидов)
O
O
S
O
Cl
+
2 NH3
S
-NH4Cl
NH2
O
бензолсульфонамид
Классификация
сульфонамидов
дизамещенные
незамещенные
O
R S NH2
O
O
монозамещенные
O
R S NH
O
R S N
R
O
R
R
Получение сульфонамидов
HN
O
O
R
R
H3C
S Cl
H3C
O
O
-HCl,
H2 O
O
H3C
S N
O
NaOH
S
O
H
N
H3C
-NaCl
H
R
H
S N
O
HCl
R
Na
Гидролиз сульфонамидов
O
R S N
O
R
R
O
+
H2O
R S OH
O
+
NH
R
R
Кислотные свойства
сульфонамидов
O
..
C6H5 S
N
O
H
H
+
NaOH
O
-H2O
C6H5
S N H
O Na
=
O
S N
=
HOOC
O
пантоцид
O
C
-
+
N Na
S
O
Cl
O сахарин
Cl