Электронная спектроскопия, ч. II

Физико-химические методы исследования
биологически активных веществ
Лекция №2
• Электронная, или УФ-спектроскопия
– Закон Бера-Бугера-Ламберта
– Способы изображения электронных спектров
– Взаимосвязь электронных спектров и
структуры органических молекул. Хромофоры
и ауксохромы.
– Классификация полос поглощения
Закон Бера-Бугера-Ламберта
Экспериментально открыт П. Бугером (1729),
теоретически выведен И.Г. Ламбертом (1760),
для растворов исследован А. Бером (1852)
lg (I0/I) = alc
А = lc
П. Бугер
И.Г. Ламберт
а - коэффициент поглощения, константа, зависящая от
, но не зависящая от концентрации;
l - длина оптического пути;
c - концентрация
При с [моль/л], b[см] , a = 
 - молярный коэффициент поглощения
Величина молярного коэффициента поглощения пропорциональна
вероятности определенного перехода
А = lg (I0/ I)
Т = I/I0
А = - lgТ
А – погашение
(оптическая плотность D)
Т - пропускание
Способы изображения электронных спектров
Электронные спектры поглощения записываются в виде зависимости
поглощения от длины волны (Ǻ , нм) или частоты (см-1)
Величина поглощения может быть выражена:
процентом поглощения [(I0 – I)/ I0 · 100% ],
процентом пропускания [(I/I0) · 100%],
оптической плотностью D ,
коэффициентом молярного поглощения (ε)
или его логарифмом (lgε)
максгексан = 235 нм ( 5400).
Области поглощения растворителей,
наиболее часто используемых в
УФ-спектроскопии
А = 0,2 до 0,7.
сведения о концентрации раствора
и толщине кюветы всегда должны
сопровождать выдаваемый
прибором спектр А = f(λ)
Водный раствор комплекса
мальтола и железа (III)
(FeMa3 (III), 12.8 мг/л)
O
OH
3-гидрокси-2-метил-4Н-пиран-4-он
(мальтол)
O
Взаимосвязь электронных спектров и
структуры органических молекул
Для характеристики спектральных изменений,
вызванных модификацией структуры, введены
специальные термины:
гипсохромный сдвиг (синий сдвиг) – для смещения полос
поглощения в коротковолновую область спектра;
батохромный сдвиг (красный сдвиг) – для смещения полос
поглощения в область длинных волн;
гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения;
гипохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения.
Гиперхромный эффект
Оптическая плотность
Гипохромный эффект
Гипсохромный сдвиг
Батохромный сдвиг
Длинна волны, нм
диэтиловый
гексан эфир
вода
метанол
этанол
Гипсохромный сдвиг полосы
n -> p* при увеличении
полярности растворителя
305
312
315
326
, нм
327
Батохромный сдвиг полосы
p -> p* при увеличении
полярности растворителя
230
237
238
244
, нм
Взаимосвязь электронных спектров и
структуры органических молекул
Хромофоры
Хромофор -простая функциональная группа, ответственная за
поглощение с характеристическими величинами  и 
X--Y
спектр соединения - сумма спектральных
характеристик индивидуальных хромофоров X и Y
X-Y
новый, хромофор с новыми спектральными
характеристиками
Ауксохром – функциональная группа, которая сама по себе не
поглощает в близком ультрафиолете, но может влиять на поведение
сопряженного с ней хромофора
Типичные ауксохромы: -SH, -NH2 , -OH
Основные хромофорные группы
Хромофор
Тип перехода
λmax
log(ε)
нитрилы
n → π*
160
<1.0
алкины
π→ π*
170
3.0
алкены
π→ π*
175
3.0
спирты
n→σ*
180
2.5
простые эфиры
n→σ*
180
3.5
π→ π*
180
3.0
n → π*
280
1.5
π→ π*
190
2.0
n → π*
290
1.0
n→σ*
190
3.5
кислоты
n → π*
205
1.5
сложные эфиры
n → π*
205
1.5
амиды
n → π*
210
1.5
тиоспирты
n → π*
210
3.0
нитросоединения
n → π*
271
<1.0
азосоединения
n → π*
340
<1.0
кетоны
альдегиды
амины
Электронные спектры поглощения основных
классов органических соединений
Предельные углеводороды
s → s* переходы
Соответствующие им полосы поглощения лежат в далеком ультрафиолете:
·
метан – 122 нм
·
этан – 135 нм
·
алканы - < 150 нм
Насыщенные углеводороды с гетероатомами (О, S, N, галогены)
s → s* и n → s* переходы
соединение
s → s*, нм
n→ s*,
нм
CH3OH
150
177
CH3NH2
170
215
CH3Cl
150
173
В области 200 – 800 нм большинство углеводородов и их производных «прозрачны»,
что позволяет использовать их в качестве растворителей.
Для функциональных производных эта область чуть уже: 250 – 800 нм.
Электронные спектры поглощения основных
классов органических соединений
Этилены
s → s* p → p* (max =165 нм, max > 104) переходы
Алкильные заместители в этилене смещают p → p* полосу поглощения в красную
область, и с ростом числа алкильных заместителей величина батохромного сдвига
увеличивается.
Соединения с сопряженными двойными связями
Сопряжение проявляется в УФ-спектрах батохромным сдвигом для полосы p →p*
перехода
Структура Фрагмента
Величина инкремента, нм
Диеновая система в одном кольце
36
Дополнительное сопряжение,
двойная связь
30
Экзоциклическая двойная связь
(двойная связь вне цикла)
5
Заместители:
·
алкил
·
-OR
·
-OCOR
·
SR
·
-NR2
·
-Cl, -Br
5
6
0
30
60
5
d
2 двойные связи (1,4) в
сопряжении (+2*30)
CH3
b
CH3
e
C 4H9
c
3 экзоциклические
двойные связи (1,4,
С=О: 3*5)
4
a
2
1
5 алкильных
радикалов
(a,b,c,d,e: 5*5)
3
CH
O
CH33C
OCO
O
Диеновый фрагмент
(2,3 – диен в цикле: 217 + 36)
max  217  36  2 * 30  3 * 5  5 * 5  353нм

exp
max
 356 нм
Электронные спектры поглощения основных
классов органических соединений
Карбонилсодержащие соединения
O
R
C
R
n → p* n → s* p → p* переходы
Обнаруживается в УФ-спектре по полосе n → p* перехода.
Положение чувствительно к полярности растворителя и
характеру заместителей X, Y.
В полярных растворителях (особенно склонных к
образованию водородных связей) эта полоса смещается
гипсохромно.
Замена Н-атома другими заместителями X, Y также приводит
к гипсохромному сдвигу.
Электронные спектры поглощения основных
классов органических соединений
Ароматические соединения
λ, нм
ε, л/моль
см
180
6104
203
8103
230-260
200
В бензоле p → p * переходы
Полоса бензольного поглощения
На положение полосы в области 200 – 300 нм
значительное влияние оказывают заместители и
растворители
Влияния заместителей на положение полосы
поглощения ароматическим кольцом определяется
характером заместителя.
Заместители с I-эффектом практически не меняют вид
спектра
> C=C - связь
> C=O - связь
Сопряжение > C=C-C=O
p* - p*
p*
p -> p*
n -> p*
p*
p*  p*
p -> p*
n -> p*
np
p
p-p
p -> p*
p
pp
H 3
CH
C=O
C2NH2
HH5O
CH
Cl
3
204
204
214
214
235
235
275
275
290
290
295
295
, нм