Гидролиз и щелочное дегидрохлорирование

Гидролиз и щелочное
дегидрохлорирование хлорпроизводных
1
1. Теоретические основы
Реакциями гидролиза
называют процессы замещения или
двойного обмена, протекающие
под действием воды или щелочей
! Гидролиз хлорпроизводных водой протекает по
2
медленной обратимой реакции, поэтому для
проведения процесса обычно применяют водные
растворы более сильных гидролизующих агентов –
NaOH, Ca(OH)2, Na2CO3
1. Теоретические основы
При гидролизе хлорпроизводных (в общем случае)
возможно замещение атома хлора на ОН-группу и
щелочное дегидрохлорирование:
C5H11OH + NaCl = C5H11Cl + NaOH = C5H10 + NaCl + H2O
3
При действии щелочей на хлоргидрины (в частном
случае) также возможно замещение и отщепление
с образование соответственно гликолей и αоксидов:
CH3CH(OH)CH2Cl + NaOH = CH3CH(OH)CH2OH + NaCl
CH3CH(OH)CH2Cl + NaOH = CH3CH(O)CH2+ NaCl + H2O
1. Теоретические основы
Гидролиз и щелочное
дегидрохлорирование хлорпроизводных
принадлежат к реакциям нуклеофильного
замещения и отщепления, протекающие в
большинстве случаев по бимолекулярному
механизму
4
1. Теоретические основы
При гидролизе лимитирующей стадией является
атака гидролизующим агентом атома углерода,
связанного с атомом хлора:
Новая связь C–O образуется по мере разрыва прежней
связи С–Cl
5
1. Теоретические основы
При щелочном дегидрохлорировании атака
гидроксильного иона гидролизующего реагента
направлена на атом водорода, находящийся при
β-углеродном атоме:
6
1. Теоретические основы
При гидролизе хлоргидринов сначала быстро
устанавливается кислотно-основное равновесие:
Затем образовавшийся алкоксианион
претерпевает внутримолекулярное замыкание
цикла с синхронным ослаблением связи С–Cl и
образованием новой связи C–O:
7
1. Теоретические основы
Хлорпроизводные по реакционной способности к
замещению хлора при гидролизе располагаются в ряд:
С6Н5–СН2Сl > СН2=СН–СН2Сl >> перв-RCl > втор-RCl >> C6H5Cl
При щелочном дегидрохлорировании реакционная
способность растет при повышении кислотности
атома водорода при β-углеродном атоме
(способствует наличие электроноакцепторных
заместителей, в том числе атомов галогена)
8
1. Теоретические основы
• При действии щелочей на
хлорпроизводные возможны
параллельные реакции замещения
и отщепления НСl
• Для замещения требуется
слабое основание (Na2CO3), а
для отщепления – сильное
основание (NaOH или Са(ОН)2)
9
Зависимость выхода продуктов отщепления
(1) и замещения (2) от рН среды
1. Теоретические основы
При щелочном дегидрохлорировании хлорпроизводных
возможна другая система параллельных реакций, когда
водород отщепляется от разных атомов углерода с
образованием изомерных олефинов или хлоролефинов:
! Направление реакции определяется правилом Зайцева
10
1. Теоретические основы
Последовательные пути
образования побочных веществ
При отщеплении НСl возможно более глубокое
дегидрохлорирование с получением производных
ацетилена или гидролиз α-оксидов в гликоли:
11
Подавления побочных реакций состоит в снижении
концентрации целевого продукта в реакционной массе путем его
непрерывной отгонки
1. Теоретические основы
В случае гидролиза водой побочным
продуктом последовательных превращений
является простой эфир:
Гидролиз с замещением атома
галогена следует проводить с
помощью Na2CO3, что
предотвращает отщепление
НCl и снижает побочное
образование простого эфира
12
2. Технология щелочного
гидрохлорирования
Дегидрохлорирование проводят водными
растворами щелочей (чаще более дешевой
Ca(OH)2) с непрерывной отгонкой целевого
продукта из реакционной массы
Процесс всегда ведут при атмосферном
давлении и температуре, обеспечивающей
кипение смеси и отгонку продукта
13
2. Технология щелочного
гидрохлорирования
Щелочное дегидрохлорирование
обычно проводят в стальных
Непрерывнодействующих
реакционных аппаратах типа
тарельчатых колонн
14
Технология производства
эпихлоргидрина
2. Технология щелочного
гидрохлорирования
15
1 – сборник ДХГГ
2 – реакционная
колонна
3, 7 – холодильники
4, 8 – сепараторы
5 – сборник
эпихлоргидрина
6 – отпарная
колонна
Технология производства
эпихлоргидрина
2. Технология щелочного
гидрохлорирования
16
1 – реактор;
2 – холодильникиконденсаторы;
3 – сепаратор;
4 – колонна отгонки
легкой фракции;
5 – колонна отделения
тяжелой фракции;
6 – кипятильники
Технология производства
глицерина
3. Технология щелочного
гидролиза
17
• Осуществляют в избытке воды при помощи
Na2CO3 (получение спиртов) или NaOH (синтез
фенолов)
• Процесс проводят от 120–125 °С (гидролиз
аллилхлорида) до 300–350 °С (гидролиз
хлорбензола)
• Давление от 0,5–1,0 до 10 МПа
• Время контакта изменяется от нескольких минут
до 20–30 мин
Технология производства
глицерина
3. Технология щелочного
гидролиза
18
Гидролиз сложных эфиров с одновременным получением
глицерина и мыла был первым и до настоящего времени
остается главным способом производства глицерина:
• Гидролизующий агент – 5–10 % раствор Na2CO3 (10–25 % избыток)
• Сохранение системы в эмульгированном состоянии
обеспечивается турбулизацией потока за счет его достаточно
большой линейной скорости
• Использование реакторов типа змеевиков или многоходовых
кожухотрубных аппаратов (при небольшом времени реакции)
• Использование автоклава с мешалкой (при длительном контакте)
Технология производства
глицерина
3. Технология щелочного
гидролиза
19
1 – насос; 2 – подогреватель; 3 – реактор; 4 – дроссельный вентиль;
5 – сепаратор; 6 – выпарные кубы; 7 – фильтры; 8 – колонна отгонки воды;
9 – колонна отделения тяжелой фракции; 10 – конденсатор-дефлегматор;
11 – кипятильники