О научных исследованиях кафедры электрохимии: недавние результаты и перспективы. В. В. Малев

16 апреля 2013 г.
О научных исследованиях кафедры
электрохимии: недавние результаты и
перспективы.
В. В. Малев
1
Идеализированная схема системы: подложка/пленка/раствор,
моделирующей модифицированный электрод
•
Темные кружки – восстановленная форма фрагментов пленки,
светлые – окисленная форма; в средней части рисунка изображены
начальное и конечное состояния акта переноса электрона е;
вертикальными пунктирными линиями с переменным индексом i = 1,
2,…, M обозначены плоскости центров зарядов фрагментов пленки с
координационным числом решетки, равным 6.
Гранты кафедры в настоящее время
• 4 гранта РФФИ:
Взаимосвязь структуры и электрохимических свойств полимеров на основе
комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа
Адсорбционный и электрохимический синтез функциональных материалов
на
основе
проводящих
полимеров
c
наноcтруктурированными
включениями металлов
Создание электрохимических сенсоров для определения антропогенных и
природных
поллютантов
в
естественных
водоёмах
в
целях
экологического мониторинга (совместно с Центром Экологической
Безопасности РАН)
Синтез, структура и электрохимические свойства гибридных металлполимерных материалов, перспективных для топливных элементов и
суперконденсаторов
• 2 темы НИР из средств СПбГУ:
Разработка
методов
синтеза
нанокомпозитных
металл-полимерных
электродных материалов на основе проводящих полимеров и их
исследование в целях создания электрокаталитических систем и
сенсоров. 12.38.15.2011
Исследование
наноструктурированных
композитных
электродов,
перспективных для создания топливных элементов и экологического
мониторинга. 12.38.77.2012
3
Сотрудники кафедры
ППС
УВП
Иванов В. Д. – доцент, 1
ставка
Балушкина С. Р. – зав. уч.
лаб., 1 ставка
Кондратьев В. В. –
проф., 1 ставка
Дацкевич О. – инженер, 1
ставка (аспирант)
Кравцов В. И. – проф.,
0.5 ставки
Нижегородова А. О. –
инженер, 1 ставка
(аспирант)
Левин О. В. – ст. преп.,
0.5 ставки
Яковлева С. В. –
инженер, 1 ставка
Малев В. В. – проф., 1
ставка
Елисеева С. – ст.
инженер, 1 ставка (в
настоящий момент в
отпуске по уходу за
ребёнком)
Никифорова Т. Г. –
доцент, 1 ставка
Толстопятова Е. Г. –
доцент, 0.5 ставки
4
Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) электродов,
модифицированных комплексами никеля (Ni[Schiff]) с основаниями
Шиффа.
poly[Ni(SalEn)]
poly[Ni(CH3O-SalEn)]
2
i, A/cm
500
a)
2
i, A/cm
1000
500
0
0
-500
-500
E, V
0,0
0,5
1,0
1,5
-1000
poly[Ni(SaltmEn)]
poly[Ni(CH3O-SaltmEn)]
b)
E, V
0,0
0,5
1,0
1,5
Общая структурная формула комплексов [M(Schiff)] на
основе салицилового альдегида (слева).
Y – «мостиковая» группа, R1 – R4 – заместители в
ароматической части лиганда.
Schiff = SalEn при R1 – R4 = H и Y = CH2-CH2; CH3OSalEn при R1 =CH3O, остальнеое то же;
Schiff = SaltmEn при R1 – R4 = H и Y = C(CH3)2-(CH3)2;
CH3O-SaltmEn при R1 =CH3O, остальное то же;
Различные случаи природы неподвижных носителей тока
A) Механическая смесь двух носителей заряда (случай редокс пленок):
•
R1 – e ↔ Ox1
and
R2 – e ↔ Ox2 ,
(1)
ei
i+1
i
i+1
B) Система полярон/биполярон:
•2R – e ↔ P
P–e↔B
and
ei, i+1
(2)
ei+2
i
i+1, i+2
i+2, i+3
i, i+1
i, i+1
C) Плёнка, имеющая поляронную и редокс проводимость:
•
Та же реакция образования полярона:
2R – e ↔ P
•
и образования окисленной формы:
R – e ↔ Ox;
•
разность этих реакций отвечает диспропорционированию полярона
•
P ↔ Ox + R
(3)
i, i +1
•
i
i+1
аналогичная реакция диспропорционирования поляронов с образованием
биполярона и восстановленой формы должна иметь место в случае В
e2P ↔ B + 2R
(4)
i, i+1
i+2, i+3
i, i+1
i+2 i+3
i+2, i+3
Вольтамперные кривые, рассчитанные для случая
С при различных значениях параметров системы
d  /dE+(d  /dE)/2
0,15
1
0,10
2
3
0,05
0,00
-10
0
10
20
0
E
V. Malev, O. Levin // Electrochim. A., 80, (2012), 426
V. Malev, O. Levin // Electrochim. A., (2013), в печати
Потоковые уравнения для плёнок электроактивных
полимеров
 C
Ci 
  F 


J i   Di  i  Ci 1   i  

aC
1



i
i


z

z
RT

z




С учётом протекания реакций диспропорционирования это уравнение
следует заменить на
 C
Ci 
  F 


J i   Di  i  Ci 1  i  

aC
1


   kCi  C j du
i
i

z  RT 
z  0
 z
z
где интегральное слагаемое соответствует учёту реакции
диспропорционирования
СЭМ – изображение плёнки PEDOT с кластерами
металлического палладия
•
Тёмные области изображения соответствуют порам плёнки. Отдельные
кластеры палладия отмечены стрелками.
Calculated CV-curves of electrodes modified with metalcomposite polymer films
•
Кривые электровосстановления «пробных частиц» (например, пероксида водорода) на
металл-композитной пленке (кривые 1, 2, 3). Вставка к рисунку (его нижняя правая
часть) показывает, что подавляющие части таких кривых соответствуют хорошо
известному уравнению электрохимической кинетики
J K   A k 0 C(0)
K (1 
JK
 FE
) exp
lim
JK
RT
Здесь произведение ρk ’0 имеет смысл эффективной константы скорости электровосстановления и зависит от загрузки металла в соответствующую пленку. Это
означает, что такая пленка «ведет себя» как твердый электрод, изготовленный из
включенного в нее металла.
E/V
-0.50
0
-0.25
-510
0.25
0.50
V.V. Malev, O.V. Levin //
Electrochim. A, 56 (2011)
3586-3596
- 10
E/V
-0.2
3
0.0
0.2
-110 - 9
1
-20
-1.510
-9
2
-25
2
-30
1
f(JK)
-2
Jk / mol cm s
-1
3
0.4
Популяция пор в пленках электроактивных полимеров
(a) цилиндрические, (b) щелевые, (c) конические, (d) клиновидные
V.V. Malev, O.V. Levin // J. Russ. Electrochemistry, 48 (2012) 413
Экспериментальные результаты; PEDOT/Au + H2O2
(случай металл-композитных пленок)
Кривые электровосстановления H2O2 на вращающемся дисковом GC/PEDOT
электроде в растворе PBS при отсутствии (1) и в присутствии (3) 0.001 M H2O2, а
также на GC/PEDOT/Au электроде (в том же PBS) в отсутствии (2) и присутствии
(4) 0.001 M H2O2 .
Kondratiev V.V., Pogulaichenko N.A., Tolstopjatova E.G., Malev V.V., J. Solid State
Electrochem.,15 (2011) 2383-2393
12
Экспериментальные результаты; пленка поли-oфенилендиамина + гидрохинон (случай сквозных пор)
Представление данных опыта в координатах Левича-Коутецкого.
Концентрация гидрохинона 6 × 10–4 M; (1) - чистый стеклоуглеродный электрод,
(2)–(4) – тот же электрод, модифицированный пленкой PPD; толщина пленки L,
nm: (2) 150, (3) 330, (4) 390.
Russian Journal of Electrochemistry, 2008, Vol. 44, No. 1, pp. 98–103
13
PEDOT/Au + H2O2 (металл-композитная пленка)
Koutecky-Levich plots of 1/Id(τ) vs. ω-1/2 for the hydrogen peroxide reduction on
composite PEDOT/Au film in PBS solution plus 1∙10-3 M H2O2 at different durations
of gold loading from solution of 1∙10-3 М HAuCl4, s: 1 - 720, 2 – 60, 3 – 60 (partial
currents). Curve 3 represents partial limiting currents of H2O2 reduction on gold
particles.
V.V. Kondratiev et al. “Hydrogen peroxide electroreduction on composite PEDOT films with included gold
nanoparticles”; J. Solid State Electrochemistry December 2011, Volume 15, Issue 11-12, pp 2383-2393 14
Частицы палладия на никелевой подложке
Принцип анализа нейротоксинов:
Измерение активности бутирилхолинэстеразы до и после контакта с
потенциальными ингибиторами
Измерение активности бутирилхолинэстеразы (БХЭ):
Бутирилхолин + Н2О
БХЭ

холин + масляная кислота
Накопившейся холин измеряется с помощью амперометрического
биосенсора на основе холиноксидазы (ХО):
ХО
Холин + Н2О + 2О2  бетаин + 2H2O2
Аналитический отклик анализатора пропорционален току анодного
окисления перекиси водорода (реакция протекает при участии
медиатора – диоксида марганца, MnO2)
Н2О2 → O2 + 2H+ + 2e
(+350 mV vs Ag/AgCl)
Сенсорный элемент и его характеристики
Типичный отклик сенсора
на добавление холина
Строение биосенсора
Пленка ацетата целлюлозы
Слой холиноксидазы
180
150
Слой MnO2
I,нА
120
Графит
90
60
30
0
850
0
Предел детекции по
холину – 1* 10-6М
950
100
1050
150
t,ceк
t, сек.
1150
200
Время отклика – 100 сек.