Химические свойства карбоновых кислот и их

Реакционная способность
карбоновых кислот
Цель лекции
Получить четкое представление о
взаимосвязи химического строения и
свойств карбоновых кислот
План лекции
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Классификация
Номенклатура
Физические свойства
Способы получения
Химические свойства
Медико-биологические свойства
O
C
OH
карбоксильная группа
Классификация карбоновых кислот
По числу карбоксильных групп:
-монокарбоновые
O
CH
3
C
OH
уксусная к-та
-дикарбоновые
O
HO
C C
-трикарбоновые и т.д.
O
OH
щавелевая к-та
Классификация карбоновых кислот
по строению углеводородного радикала:
-алифатические
-алициклические
C
циклогексановая к-та
-гетероциклические
O
OH
N
OH
уксусная к-та
O
OH
C
CH3 C
O
никотиновая к-та
-ароматические
C
O
OH
бензойная к-та
Номенклатура алифатических
карбоновых кислот
тривиальное
название
H-C
O
OH
CH3-C
CH3-CH2-C
O
OH
O
OH
IUPAC
муравьиная к-та
(формиаты)
метановая
кислота
уксусная к-та
(ацетаты)
этановая
кислота
пропионовая к-та пропановая
кислота
(пропионаты)
Номенклатура алифатических
карбоновых кислот
CH3-(CH2)2-C
CH3-(CH2)3-C
CH3 CH CH2
CH3
O
OH
O
тривиальное
название
IUPAC
масляная к-та
(бутираты)
бутанoвая
кислота
валериановая к-та
OH (валераты)
пентановая
кислота
O изовалериановая к-та 3-метилC
бутановая
(изовалериаты)
OH
кислота
Непредельные карбоновые
кислоты
CH2 =CH-C
O
OH
акриловая кислота
пропеновая кислота
CH2 C C
O
CH3 OH
метакриловая кислота
2-метилпропеновая
кислота
Ароматические карбоновые кислоты
C
O
OH
O
C
OH
CH3
бензойная кислота
2-метилбензойная кислота
(о-толуиловая)
Алифатические дикарбоновые
кислоты
O
HO
O
HO
C C
щавелевая
кислота
(оксалаты)
O
OH
C CH2 C
O
OH
малоновая
кислота
(малонаты)
этандиовая
кислота
пропандиовая
кислота
Алифатические дикарбоновые
кислоты
O
HO
O
HO
C (CH2)2
янтарная
кислота
C
OH (сукцинаты)
бутандиовая
кислота
C (CH2)3
глютаровая
C
кислота
OH (глютараты)
пентандиовая
кислота
O
O
Непредельные дикарбоновые
кислоты
СООН
Н
Н
С
С
=
=
С
С
СООН
Н
СООН
малеиновая кислота
цис-бутендиовая
НООС
Н
фумаровая кислота
транс-бутендиовая
Ароматические дикарбоновые
кислоты
C
C
O
C
OH
O
O
OH
HO
O
OH
C
фталевая к-та
о-фенилендикарбоновая к-та
бензол-1,2-дикарбоновая к-та
терефталевая к-та
п-фенилендикарбоновая к-та
бензол-1,4-дикарбоновая к-та
C
O
OH
O
изофталевая к-та
C
OH м-фенилендикарбоновая к-та
бензол-1,3-дикарбоновая к-та
Способы получения
монокарбоновых алифатических кислот
1. Окисление первичных спиртов, альдегидов и кетонов
CH3-CH2OH
этанол
CH3-C-CH3 + H2O2
O
пропанон
[ O]
CH3 C
O
[ O]
H
этаналь
CH3-C-OCH3
O
CH3 C
O
OH
этановая кислота
H2O
метилацетат
CH3 C
O
OH
CH3-OH
этановая кислота
Способы получения
монокарбоновых алифатических кислот
2. Гидролиз тригалогенпроизводных
Cl
3 NaOH
CH3 C Cl
-3 NaCl
Cl
OH
CH3 C OH
OH
CH3 C
-H2O
O
OH
этановая кислота
3. Гидрокарбонилирование алкенов и алкинов
CH2 CH2 + CO + H2O
CH
CH + CO + H2O
CH3-CH2-COOH
пропановая (пропионовая) к-та
CH2 CH-COOH
пропеновая (акриловая) к-та
Способы получения
монокарбоновых алифатических кислот
4. Гидролиз жиров
O
CH2-O-C-R
CH2-OH + HOOC-R
O
+
H2O/H
CH-O-C-R1
CH-OH + HOOC-R1
O
CH2-O-C-R2
CH2-OH + HOOC-R2
глицерин
карбоновые кислоты
Способы получения
монокарбоновых алифатических кислот
5. Из металорганических соединений
O
R C
R-Mg-Br + CO2
OMg-Br
р-в Гриньяра
R C
O
OMg-Br
соль карбоновой кислоты
+ HOH
H+
- Mg(OH)Br
R C
O
OH
карбоновая
кислота
Способы получения
монокарбоновых алифатических кислот
6. Гидролиз нитрилов
R-CN
+
H2O/H
нитрил
R-CH=CH-R1
O
R- C
OH
карбоновая кислота
+
KMgO4/H3O
R-COOH + R1-COOH
7. Жесткое окисление алкенов
R-CH=CH2
+
KMgO4/H3O
R-COOH + CO2
Способы получения
ароматических кислот
1. Окисление гомологов бензола
C
CH3
[O]
метилбензол
CH2-CH2-CH3
[O]
пропилбензол
O
OH
бензойная к-та
C
O
OH + CH -COOH
3
бензойная к-та
уксусная к-та
Способы получения
дикарбоновых кислот
1. Окисление бифункциональных соединений
HOCH2-(CH2)n-CH2OH
диол
[O]
OHC-(CH2)n-CHO
диальдегид
HOCH2-(CH2)n -COOH
гидроксикислота
HOOC-(CH2)n -COOH
дикарбоновая кислота
Реакционные центры в молекулах
карбоновых кислот
δ-
H
R
δ+’
C
δ+
C
O:
..
O
основный центр
H
H
OH-кислотный центр
CH-кислотный
электрофильный
центр
центр
Кислотные свойства карбоновых
кислот
R-C
R-C
O
O-
O
R-C
OH
R-C
O-
O
O
O-
+ H+
R-C
O -0.5
O -0.5
Кислотные свойства
CH3-CH2-C
O
+ NaOH
OH
пропионовая кислота
C
бензойная
кислота
CH3-CH2-C
ONa
пропионат натрия
+ H 2O
O
OH
+ NaHCO3
O
C
бензоат натрия
+ CO2 + H2O
O
ONa
Кислотные свойства карбоновых
кислот
Электроноакцепторные заместители в
радикале
карбоновых
кислот
повышают их кислотные свойства,
электронодонорные – понижают.
В
гомологическом ряду предельных
алифатических карбоновых кислот
кислотность понижается.
Реакции нуклеофильного замещения
О
+ E+ NuR–С
ОН
+
-E
OE+
OE
R– С – Nu
OH
R– С – Nu
присоединение
OH
E+
замещение
R–С
О
Nu
+ E+ OH-
Реакции нуклеофильного замещения
Реакция образования сложных эфиров
(этерификации)
О
Н+
СН3–С
+ СН3ОН
ОН
o
t
уксусная
метанол
кислота
СН3–С
О
+ Н2О
ОСН3
метилацетат
δ+
R–С
+
О–H
О : H2SO4
ОН -HSO4
-
R–С
:
ОH
+ +ОH
R–С О–СН3
– Н2О R–С–
ОСН
ОН Н 3
+
R–С
ОН
ОH
:
Механизм реакции этерификации
HO–CH3
ОН
ОH
О
R–С 3
R–С–О–СН
ОСН3– Н2О
-H2SO4
+ ОН
Н
HSO4
-
Механизм реакции этерификации
=
O
=
δ+
O:
+ H–O–S–OH
O
:
R–C
O–H
:O – CH3
H
Функциональные производные
карбоновых кислот
О
R–С
R–С
Cl
хлорангидриды
О
R–С
R-C=N
NH2
амиды
O
R–С
О
О
ангидриды
О
R–С
NH–NH2
гидразиды
нитрилы
О
R–С
OR1
сложные эфиры
R- C
O
NH-OH
гидроксамовая
кислота
Получение хлорангидридов
О
to
О
+ SOCl2
CH3–С
+ SO2 + HCl
Cl
ОН тионилхлорид
ацетилхлорид
уксусная кислота
СН3–С
С
О
ОН
+ РCl5
бензойная кислота
С
to
О
Cl
+ РOCl3 + HCl
бензоилхлорид
Получение ангидридов
О
OН
+
О
СН3– С
ОН
Р2О5 , to
СН3–С
СН3–С
О
O
+ Н2О
О
СН3–С
уксусный ангидрид
Получение амидов
С2Н5–С
О
NH3
ОН
пропионовая
кислота
С2Н5–С
О
to
ОNH4
пропионат аммония
С2Н5–С
О
+
NH2
амид пропионовой
кислоты
Н2О
Реакции карбоновых кислот по
радикалу
Насыщенные алифатические карбоновые
кислоты
Реакция Гелль-Фольгарда-Зелинского
СН3–СН2–СООН + Cl2
пропионовая кислота
СН3–СН–СООН + НCl
Cl
α-хлорпропионовая кислота
Р
Реакции карбоновых кислот по
радикалу
Ненасыщенные карбоновые кислоты
Реакция галоганирования
СН2=СН–СООН + Br2
H2O
пропеновая кислота
СН2–СН–СООН
Br
Br
2,3-дибромпропановая кислота
Реакции карбоновых кислот по
радикалу
Ненасыщенные карбоновые кислоты
Реакции
гидрогалогенирования
кислоты
протекают
против
Марковникова
δ+
δ-
СН2=СН–С
О
ОН
+ –
+ НBr
пропеновая кислота
акриловой
правила
СН2–СН2–СООН
Br
3-бромпропановая
кислота
Реакции карбоновых кислот по
радикалу
Ароматические карбоновые кислоты
Реакции электрофильного
бензольному кольцу
СООН
замещения
по
СООН
+ Br2
бензойная кислота
FeBr3
+ НBr
to
Br
м-бромбензойная
кислота
Особенность муравьиной кислоты
Свойства муравьиной кислоты как альдегида
H-C
O
OH
HO-C
+ Ag(NH3)2OH
CO2
O
+ Ag + NH3 + H2O
OH
H2O
Дикарбоновые кислоты
Кислотные свойства
О
HO
С-С
О
NaOH
О
ОН
– Н2O
HO
щавелевая
кислота
NaOH
– Н2O
С -С
О
ОNa
кислый оксалат натрия
(мононатриевая соль)
О
NaO
С-С
О
ОNa
оксалат натрия
(динатриевая соль)
Качественная реакция
О
HO
С-С
О
СaСl2
О
ОН
– СaCl2
O
щавелевая
кислота
С -С
О
О
Ca
оксалат кальция
осадок белого цвета
Реакции нуклеофильного замещения
О
HO
С(СН2)2 С
О
СН3OH
О
ОН
Н+
HO
янтарная
кислота
СН3OH
Н+
С(СН2)2С
О
ОСН3
монометилсукцинат
О
Н3СO
С(СН2)2 С
О
ОСН3
диметилсукцинат
Специфические свойства
Декарбоксилирование
О
HO
С- С
О
to
ОН
ОН
муравьиная кислота
щавелевая кислота
О
HO
С-СН2 С
О
ОН
малоновая кислота
Н–С
О
to
+ СО2
О
Н3С–С
+ СО2
ОН
уксусная кислота
Специфические свойства
Образование циклических
ангидридов
HO
С
Н2С
Н2С
С
янтарная кислота
О to
Н2С–С
ОН
Н2С–С
O + Н2О
О
О
О
янтарный
ангидрид