601б - Химический факультет - Алтайский государственный

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
______________________________________________________________________
КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
О Р Г А Н И Ч Е С К А Я ХИ М И Я
Задачи и упражнения к текущему контролю
Часть I
Барнаул1999
Авторы:
Галочкин А.И.
Базарнова Н.Г.
Касько Н.С.
Лагуткина Е.В.
Маркин В.И.
Царев Н.И.
Органическая химия: Задачи и упражнения к текущему контролю. Часть I.
(Алт. гос. ун-т. Авторы: Галочкин А.И., Базарнова Н.Г., Касько Н.С.,
Лагуткина Е.В., Маркин В.И., Царев Н.И.)
Сборник задач и упражнений предназначен для самостоятельной работы
студентов 3 курса химического факультета АГУ, изучающих органическую химию
по модульно-рейтинговой технологии. Часть I включает: Модуль II. «Особенности
строения и реакционной способности алканов и циклоалканов. Проблемы и методы
синтеза»
Утверждено на заседании кафедры органической химии.
Компьютерная верстка И.В. Ананьиной
Подписано в печать 10.09.99. Формат 60890/16.
Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1.0.
Уч.-изд. л. 1.0.Индивидуальный экземпляр. Бесплатно.
Алтайский государственный университет. РИО.
656099 Барнаул, ул. Димитрова, 66
© Алтайский государственный университет
Кафедра органической химии
Вариант 2
I. П РОГРАММА
МОДУЛЯ
Алканы
Гомологический ряд, номенклатура и изомерия, алкильные радикалы.
Природные
источники.
Методы
синтеза:
гидрирование
непредельных
углеводородов, восстановление различных классов органических соединений,
реакция Вюрца, декарбоксилирование и электролиз солей карбоновых кислот
(реакция Кольбе). Электронное и пространственное строение алканов, длины связей
и валентные углы. Вращательная изомерия, конформации и их относительные
энергии.
Физические свойства алканов и их зависимость от длины углеродной цепи и
степени ее разветвленности. Спектральные характеристики.
Химические свойства алканов. Гомолитический тип разрыва связи. Свободные
радикалы, качественная трактовка электронного строения, факторы, определяющие
относительную стабильность. Общие представления о механизме цепных
свободнорадикальных реакций замещения в алканах: галогенирование,
сульфохлорирование, нитрование, окисление.
Гетеролитический тип разрыва связей в алканах. Карбокатионы, их
электронное строение и факторы, определяющие относительную стабильность,
основные пути стабилизации. Реакции алканов в сверхкислых системах.
Соединения включения. Основные пути использования алканов.
Циклоалканы
Классификация и номенклатура, структурная изомерия. Методы синтеза
насыщенных циклов: из дигалогеналканов по реакции Вюрца, взаимодействие
диазометана с алкенами, синтезы на основе малонового эфира и дикарбоновых
кислот, диеновый синтез. Гидрирование ароматических углеводородов.
Расширение и сужение циклов (Демьянов). Пространственное строение
циклоалканов. Конформации циклогексана и его производных, экваториальные и
аксиальные связи, геометрическая изомерия производных циклогексана.
Особенности пространственного и электронного строения циклопропанового
кольца. Понятие о пространственном строении других циклоалканов.
Относительная устойчивость циклов по данным теплот сгорания и
взаимопревращений циклов разных размеров, ее анализ на основе представлений о
различных типах напряжений. Химические свойства циклобутана, циклопентана и
циклогексана. Особые свойства циклопропана. Общие представления о средних
циклах и макроциклах. Трансаннулярные реакции.
Полициклические насыщенные углеводороды. Hоменклатура и типы
бициклических систем: соединения с изолированными циклами, спиранконденсированные и мостиковые системы. Декалины и их пространственное
строение. Представление о природных полициклических системах терпенов и
стероидов: ментол, камфора, холестерин. Жидкие кристаллы. Каркасные
соединения, адамантан и структура алмаза.
3
II. О СНОВНЫЕ






























ТЕРМИНЫ , ПОНЯТИЯ
Дайте определения следующим понятиям и терминам:
вицинальное положение
заслоненная конфигурация
изомеры
ньюменовская проекция
первичный (вторичный, третичный, четвертичный) атом углерода
переходное состояние
радикал
ингибитор, инициатор радикальных реакций
структурный изомер
теплота образования
теплота сгорания
механизм цепной реакции
энергетический профиль реакции
гетеролиз связи
гомолиз связи
банановая связь
аксиальная, экваториальная связь
голова моста
напряжения: Байера, Питцера, Ван-дер-Ваальса, торсионное, угловое
экзо-положение
эндо-положение
правило Бредта
форма ванны, кресла, твист
цис-элиминирование
реакция Вюрца
реакция Коновалова
реакция Демьянова
реакция Кольбе
каркасные соединения
адамантан
III. О ТДЕЛЬНЫЕ






метан
циклопропан
циклогексан
адамантан
терпены
каннабидиол
4
ПPЕДСТАВИТЕЛИ






ментол
каран
пинан
камфан
каратиноиды
стероиды
IV. Э ЛЕКТРОННОЕ
СТPОЕНИЕ
Изобразите энергетический профиль вращения вокруг связи C2-C3
в молекуле бутана. Основные конформации бутана представьте с использованием
клиновидных проекций, проекций "козел" и Hьюмена.
Опишите все возможные конформации 1,2-диметилциклогексана,
расположите конформации в порядке увеличения их напряженности. Объясните все
возникающие напряжения.
Напишите
наиболее
вероятные
направления
реакций
диспропорционирования, соединения и разложения радикала трет-пентила. Дайте
необходимые пояснения.
Расположите приведенные ниже карбкатионы в порядке увеличения их
стабильности,
охарактеризуйте
каждый
с
позиции
возможности
к
перегруппировкам (напишите наиболее вероятную структуру):
а)
б)
в)
г)
CH3
CH2
+
CH3
CH
CH2
+
C CH3
CH3
CH3
CH2
CH
+
CH CH3
CH3
CH3
CH
CH2 CH3
+ CH2
CH3
V. С ПЕКТРАЛЬНЫЕ
СВОЙСТВА
1.Каким образом, на основании спектральных данных ИК-, УФ-, ЯМР- и массспектроскопии можно различить углеводороды: изобутан и метилциклопропан.
2.Напишите структуру или структуры, которые соответствуют следующим
данным ЯМР:
C3H5Cl3
 синглет 7.80 (2.20), 3H
 синглет 5.98 (4.02), 2H
VI. Н ОМЕНКЛАТУРА
Нижеприведенные
соединения
назовите
по
рациональной
и
систематической номенклатурам. Укажите в каждом соединении количество
первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов углерода:
а)
CH3
CH3
C CH2
г)
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
б)
в)
CH3
CH CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH C CH3
CH C CH2
д)
CH3
CH3
CH CH3
CH3
CH CH3
CH3 CH2
CH CH3
CH3
5
2.Напишите структурные формулы и назовите по рациональной и
систематической номенклатурам все изомеры состава C4H4Cl6.
3.Напишите структурные формулы всех возможных цис- и транс-изомеров
состава C4H5Br3 (непредельные во внимание не брать!).
4.Напишите структурные формулы и назовите по другой номенклатуре
соединения:
а) диизопропилметан
б) 2,2,3,3,4,4-гексаметилпентан
в) цис-дибромциклобутан
г) втор-изопропилтрет-изоамиламилметан
д) дивтор-изогексилметан
е) бицикло[2,2,2]октан
ж) борнеол
з) тетрацикло[2,2,01,4,02,6,03,5]гексан
и) транс-1-трет-бутил-3-изоамилциклопентан
VII.С ПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ
Получите изобутан
а) из соответствующего алкилгалогенида и диалкилкупрата меди;
б) восстановлением различных классов органических соединений;
в) реакцией Вюрца;
г) декарбоксилированием (реакция Дюма);
д) электролизом солей соответствующих карбоновых кислот (реакция Кольбе);
е) с помощью реактива Гриньяра.
Объясните механизмы протекающих процессов, укажите условия и реагенты.
Оцените эффективность каждого метода.
2.Получите циклопропан
а) взаимодействием диазометана с соответствующим алкеном;
б) синтезом на основе малонового эфира;
в) из соответствующей дикарбоновой кислоты;
г) методом Демьянова.
Предложите механизмы приведенных реакций. Оцените эффективность и
возможность применения каждого метода.
VIII.Х ИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
1.Для изопропана укажите условия протекания приведенных ниже реакций,
подробно объясните механизм на любом из предложенных примеров:
а) галогенирование (связь реакционной способности и селективности
реагента);
б) сульфохлорирование;
в) нитрование.
Наиболее вероятные продукты назовите.
2.Основываясь на электронном строении циклопропана опишите особенности
химических свойств. Приведите примеры, подтверждающие Ваши выводы,
объясните механизмы протекающих реакций.
3.Расположите нижеприведенные соединения в порядке возрастания
реакционной способности в реакции с синильной кислотой, приведите
механизм взаимодействия, дайте необходимые пояснения:
6



циклопропан;
1,2-диметилциклопропан;
1,2-дицианоциклопропан.
4.В процессе каталитического окисления предельных углеводородов
кислородом воздуха в качестве промежуточных продуктов образуются
гидроперекиси. Укажите образование какой гидроперекиси следует ожидать в
этом процессе, если в качестве исходного сырья взять 2,3-диметилпентан.
Какие органические кислородсодержащие соединения будут образовываться
при разложении образовавшейся гидроперекиси?
5.Предложите разумный механизм изомеризации н-гексана при нагревании его
с хлоридом алюминия в присутствии каталитических количеств алкена.
Объясните возможность и направление протекания аналогичной реакции в
суперкислотах.
6.Какие устойчивые алканы можно получить при взаимодействии смеси этана,
пропана и триплетного карбена. Объясните.
IX. К ОМПЛЕКСНЫЕ
ЗАДАЧИ
Иод — единственный галоген, который не реагирует с метаном, хотя его
молекула расщепляется гомолитически легче, чем молекулы других галогенов. Как
Вы можете объяснить этот факт?
Когда газообразный метилхлорид и пары натрия реагируют при очень высокой
температуре в токе водорода, основным продуктом является метан. Если
водород заменить на смесь паров иода и азота, то образуется, главным
образом, метилиодид (метилхлорид в этих условиях с иодом не реагирует).
Предположите механизм этих реакций.
Цис-1,3-диметилциклопентан более устойчив, чем транс-изомер. Укажите
причину этого. Можно ли с помощью ГЖХ-анализа монобромпроизводных этих
двух соединений идентифицировать, какой стереоизомер цис-, а какой транс-?
Объясните.
Оцените величину торсионного напряжения в плоском циклопентане.
Уменьшится ли торсионное напряжение при переходе от плоской формы к
складчатой? Оцените величину торсионного напряжения в плоском циклобутане и
циклогексане.
7