Fuel Additives for Motor Gasoline
advertisement
Стабилизаторы для средних дистиллятов и Оптимизация процессов смешения топлива Содержание Почему стабильность важна? Основы стабильности средних дистиллятов Улучшая стабильность Смешение топлива и использование стабилизаторов FOA Примеры - Обзор Почему стабильность топлива важна? Низкая стабильность приводит к потемнению, образованию осадка, осмолению и образованию кислот Засоряет фильтры в системах транспорта и в автомобилях Повреждает топливопроводы и емкости Приводит к формированию отложений в двигателях Снижает управляемость, ухудшает эксплуатационные характеристики, экономию топлива и выбросы Требования топливных спецификаций EN590 25 мг/м3 осадка/смол ASTM D2274 Стратегические требования к стабильности Длительное хранение, экстремальные условия, Например, национальный топливный резерв или армия Сравнение методов оценки стабильности дизельного топлива Метод Условия Максимальный допустимый предел осадка Корреляция с практикой Полевое хранение Средние, 1 год. 2.0 мг/100 мл 100% ASTM D-4620 Хранение три месяца при 43°C в темноте. Топливо фильтруется и определяется осадок. 2.0 мг/100 мл 90% ASTM D-2274 Кислород продувается через топливо при 95°C в течение 16 часов. Топливо фильтруется и определяется осадок. 2.5 мг/100 мл Не устанавливал ась ASTM D-6468 Топливо нагревается до 150°C. Тест 90 минут. Топливо фильтруется и оценивается по шкале от 1 до 20. Не более 7 рейтинга Не устанавливал ась Основы нестабильности средних дистиллятов Исследования причин нестабильности средних дистиллятов показали несколько возможных путей: Реакции полимеризации Реакции нейтрализации Реакции этерификации Реакции, инициируемые ультрафиолетом Основы нестабильности средних дистиллятов Реакции полимеризации Непредельные соединения, частично олефины, легко подвергаются катализируемой свободно радикальной полимеризации, с образованием нерастворимых смол: (1) инициирование R-H R + H (2)передача (3)Обрыв R + O2 R-O-O R + R R-R R-O-O + R1-H R-O-OH + R1 R-O- O + R R-O-O-R пероксиды R + R1-CH=CH2 R- R1-CH-CH2 Полимерный радикал Основы нестабильности средних дистиллятов Реакции нейтрализации Кислотные компоненты в топливе, естественного происхождения или продукты окисления серных или кислородных соединений, реагируют с азотными основаниями с образованием солей, которые выпадают в осадок. Этот механизм часто является важным, из-за смешения потоков из разных процессов. Основы нестабильности средних дистиллятов Реакции этерификации Как и реакции нейтрализации, эти реакции вовлекают соединения, содержащие азот, серу и кислород, и приводят к образованию осадка, но являются гораздо более сложными и медленными. Как и реакции полимеризации, эти комплексные реакции часто катализируются следовыми количествами металлов. Основы нестабильности средних дистиллятов Применение стабилизаторов Деградация топлива – это комплекс из множества реакций, тем не менее, смесь стабилизаторов часто придает улучшенные эксплуатационные характеристики Наибольший эффект достигается при введении присадок в самый нестабильный компонент пока тот еще остается горячим, например, при температуре 100 - 250°C Более позднее добавление при транспортировке или после уменьшает эффективность компонентов стабилизатора Типичная химия стабилизаторов Стабилизаторы – ингибиторы формирования осадка Амины с длинной цепочкой или циклические Антиоксиданты – ингибиторы осмоления Замещенные фенолы Фенилендиамины Дисперсанты – распределяют осадок, препятствуют агломерации Беззольные сукцинимиды, метакриловые полимеры Деактиваторы металлов - хелатные комплексообразователи N,N´ - дисалицилиден-1,2-диаминопропан Стабилизаторы Innospec FOA для средних дистиллятов Стабилизаторы - FOA-3, FOA-6, FOA-8106 На основы аминов для контроля за образованием кислот Контроль цвета и осадка Дисперсанты – FOA-5, FOA-8106 На основе полимеров для контроля за осаждения твердых частиц Мультифункциональные формулы – FOA-31A, FOA-35A, FOA-5840 Комбинация присадок для получения нескольких типов стабильности и улучшенных эксплуатационных характеристик Стабилизатор FOA – получаемый эффект – Нерастворимые ASTM D2274, Европейский газойль с 60 мг/л FOA-31A база Total Insolubles, mg/100ml 3 база+ 60 мг/л FOA31A 2,5 2 1,5 1 0,5 0 1 Содержание нерастворимых уменьшилось на 82% Стабилизаторы FOA – улучшение свойств цвет Unaged Исходное base fuel топливо Aged состаренное base fuel топливо Aged fuel containing топливо после Innospec сFOA Additive старения добавкой Innospec FOA Стабилизаторы FOA- улучшение свойств Термостабильность ASTM D6468 в Европейском дизельном топливе с 60 мг/л FOA-31A 11 Рейтинг состояния фильтра базовое 12 базовое + 60 мг/л FOA-31A 10 8 3 6 4 2 0 Рейтинг состояния фильтров 1 -3=Превосходно; 4 - 6=Хорошо плохо 1 7-9= Незначительно 10-15=Плохо; 16-20= Очень Смешение при переработке и использование стабилизаторов Цель – увеличение доли ценных продуктов Давление к увеличению использования дешевых или низкостабильных потоков переработки в готовых смесях топлив Использование этих потоков обычно ограничивается одним из параметров спецификации: Содержание серы Плотность Цетановое число → Можно использовать цетаноповышающие при Стабильность смеси → Можно преодолеть с использованием стабилизирующих пакетов Преимущества смешивания с использованием стабилизаторов На рынке топлива с очень низким содержанием серы, продукты крекинга с более высоким содержанием серы обычно добавляются в состав газойля Количество этих “нестабильных” продуктов в конечном топливе может быть увеличено за счет испольования пакетов стабилизаторов: Улучшенная экономика смешивания Увеличенный объем производства Увеличенная гибкость производства Уменьшение потребления водорода Операционная экономия легко покрывает стоимость стабилизатора ПРИМЕРЫ испоьзования Пример 1: Увеличение доли легкого рециклингового газойля (LCO) в конечном продукте Цель: Проведение тестов с целью выяснения стабильности конечной смеси газойля при увеличении доли компонентов крекинга. Методы: ASTM D2274 : Тест из спецификаций, Слабая дифференциация для предсказания стабильности Малая продолжительность, высокотемпературные условия, воздействие высокой концентрации кислорода. F31-81 : Длительные испытания – 7 дней, 80 °C, обычная концентрация кислорода Пример 1: Увеличение доли легкого рециклингового газойля (LCO) в конечном продукте Обычная конечная смесь газойля содержит 15% LCO Оценивались смеси с +5% и +10% LCO FOA-81 выбран в качестве перспективного стабилизатора Полимерные амины Амины контролируют реакции кислотной деградации Полимеры действуют как диспергаторы продуктов окисления используется в продуктах крекинга и конечных топливах Пример 1: Увеличение доли легкого рециклингового газойля (LCO) в конечном продукте ASTM D2274 Обычный газойль +5% LCO Фильтруемые Прилипшие Нерастворим нерастворимые, нерастворимые ые суммарно, мг/100мл , мг/100мл мг/100 мл Обычный газойль 0.00 0.20 0.20 +5% LCO 0.71 0.03 0.74 Добавление +5% LCO имеет негативный эффект на стабильность, но результат в рамках спецификации Пример 1: Увеличение доли легкого рециклингового газойля (LCO) в конечном продукте F31-81 Цвет до Цвет % после отражения Рейтинг ASTM 6468 Обычный газойль 1.25 3.5 57 незначительн ый +10% LCO 1.75 3.5 48 Плохо Обычный газойль + 50ppm FOA-81 1.25 2.5 88 Превосходно +10% LCO + 50ppm FOA-81 1.75 3 87 Превосходно Пример 1: Увеличение доли легкого рециклингового газойля (LCO) в конечном продукте Выводы Обычная смесь газойля немного нестабильна Добавление LCO уменьшает стабильность Использование 50ppm стабилизатора кардинально улучшает стабильность До 10% LCO можно дополнительно добавить в конечную смесь без ухудшения стабильности смеси Пример 2: Увеличение доли продуктов крекинга в легком печном топливе Европейское легкое печное топливо Шанс для завода включить потоки продуктов крекинга в состав смеси легкого печного топлива Исследование показывает, что до 35% продуктов крекинга может быть добавлено при увеличении стабильности смеси с использованием стабилизатора FOA-31A Пример 2: Увеличение доли продуктов крекинга в легком печном топливе ASTM D2274 - Нерастворимые мг/100 мл нерастворимых 35 30 25 20 15 10 5 0 1 обычное легкое печное топливо 2 + 35% продуктов крекинга 3 + 35% продуктов крекнига + FOA-31A 150мг/л Пример 2: Увеличение доли продуктов крекинга в легком печном топливе ASTM D1500, УФ-излучение тест на “чистое окно” До УФ облучения После УФ облучения ASTM D1500 Цвет 2,5 2 1,5 1 0,5 0 1 Стандартное легкое печное топливо 2 +35% продуктов крекинга + FOA-31A 150 мг/л Пример 3: Увеличение доли легкого рециклингового газойля (LCO) в конечном продукте Завод на Украине обычно использовал 6% LCO в готовой смеси газойля Использовал стабилизатор конкурента Стабилизатор FOA предложен в качестве прямой замены В лаборатории была определена концентрация ввода для увеличения доли LCO В итоге, используемый продукт был заменен и доля используемого LCO значительно увеличилась Увеличение доли использования LCO с лихвой окупило использование стабилизатора Пример 3: Увеличение доли легкого рециклингового газойля (LCO) в конечном продукте Хранение при 43°C, 12 недель Смесь 14% LCO + FOA оказалась более стабильной чем исходная 6% смесь Пример 4: Увеличение доли легкого рециклингового газойля (LCO) в конечном продукте Завод в азиатско-тихоокеанском регионе Заинтересованность в увеличении доли LCO от 0 до 10% в конечном газойле Клиент обнаружил, что 10% смесь LCO может быть стабилизирована FOA-31A при 85 мг/л FOA-8106 при 120мг/л Пример 4: Увеличение доли легкого рециклингового газойля (LCO) в конечном продукте ASTM D2274 Общее нерастворимых мг/100мл Обычный газойль 2.9 +10% LCO 3.4 +10% LCO +85 мг/л FOA-31A 0.9 +10% LCO +120 мг/л FOA-8106 0.8 Пример 5: Независимое исследование стабильности Независимое исследование стабильности было проведено одной из мультинациональных нефтяных компаний Инноспек и два конкурента 100% LCO и 10% LCO смеси газойля ASTM D2274 и ASTM D4625 “В качестве заключения можно сказать, что только FOA–81 единственный антиоксидант с потрясающим эффектом близким к нулю” Пример 5: Независимое исследование стабильности ASTM D2274 – Общее нерастворимых, смесь 10% LCO Innospec FOA-81 Innospec FOA-3 Competitor 1 Competitor 2 Выводы Проблема стабильности очевидна для средних дистллятов Серия продуктов Innospec’s FOA доказано борется с этими проблемами Стабилизаторы могут придать продуктам дополнительную стабильность и значительно повысить гибкость производства в оптимизации смешения продуктов Технический сервис от Innospec имеет богатый опыт работы с нефтепереработкой в помощи оптимизации операций смешения и повышения прибыльности
