Определение констант фазового равновесия по данным

УДК 622.276
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ПО ДАННЫМ
ИССЛЕДОВАНИЯ ГЛУБИННЫХ ПРОБ НЕФТИ
С.А. Леонтьев, О.В. Фоминых (ТюмГНГУ)
Фазовые превращения флюидов наблюдаются как при их фильтрации в пласте, что
обуславливает характер вытеснения одного флюида другим, так и при движении смеси в
скважинах и наземном промысловом оборудовании. При этом условия движения флюидов
определяются количеством газа, выделяющегося из нефти при снижении давления. Это
количество связано с фазовыми равновесиями в системе нефть – газ. Переход
углеводородных систем из однофазного состояния в двухфазное сопровождается не только
выделением новой фазы, но и непрерывным изменением компонентного состава газовой и
жидкой фаз. При расчете компонентного состава как жидкой, так и газовой фазы
используется константа фазового равновесия (коэффициент распределения), которая
определяет распределение компонента нефти между паровой и жидкой фазами в условиях
термодинамического равновесия системы. Множество существующих методов определения
констант фазового равновесия вносит некоторые трудности с выбором способа их расчета,
что в конечном итоге приводит к недостаточной достоверности технологических расчетов.
Расчетный метод определения констант фазового равновесия состоит в использовании
уравнений состояния реальных газов для определения летучести компонентов смеси в
паровой и жидкой фазах и далее – нахождении константы равновесия как отношения
летучести компонента в паровой фазе к его летучести в жидкой фазе. Понятие летучести в
практику расчетов парожидкостного равновесия было введено Льюисом, при этом для
идеальных систем летучесть компонента равна его парциальному давлению [1]. Уравнение
для нахождения констант фазового равновесия при этом определяется из совместного
решения законов Дальтона и Рауля
(1)
pi '
pi T  ,
'
yi 
где π – давление в системе,
pi T 

 xi  K i xi  K i 

- парциальное давление i – того компонента.
Однако при стандартных условиях проведения исследований [2] выделяющийся газ и
дегазированная нефть подчиняются законам идеального газа и идеального раствора
соответственно [3]. Тогда константа фазового равновесия может быть определена как
отношение мольной доли компонента в газовой фазе к отношению мольной доли этого же
компонента в жидкой фазе, то есть
(2)
yi
Ki 
xi
При составлении проектных документов на разработку месторождений проводится
стандартный набор исследований по изучению свойств пластовых жидкостей и газов. Одно
из исследований – изучение компонентного состава нефти при однократном и
дифференциальном разгазировании [2]. Данные, полученные в результате исследования,
используют для расчета объемного коэффициента нефти, газового фактора, оборудования
системы сбора и подготовки скважинной продукции. Изучение компонентного состава
разгазированной нефти и выделяющегося газа проводится с помощью хроматографического
анализа. Термобарические условия проведения исследования определяются отраслевым
стандартом [2], исследования проводят при давлении 0,1 МПа и температуре 20 0С.
Глубинную пробу помещают в специальную установку, давление снижают увеличением
объема бомбы, производится измерение выделяющегося объема газа и объема
дегазированной нефти, затем на хроматографе изучается компонентный состав газа и нефти
по следующим компонентам: азот, углекислый газ, метан, этан, пропан, изобутан
нормальный бутан, изопентан, нормальный пентан, остаток, включающий компоненты от
С6 и выше, данные по исследованиям сводят в типовые таблицы [2].
Проведем анализ экспериментальных данных, полученных различными научно –
исследовательскими институтами, исследования пластовых проб нефтей различных
месторождений Западной Сибири. Определим константы фазового равновесия по формуле
(2), данные сведем в таблицу 1.
Таблица 1
Расчет константы фазового равновесия
Мест-ние
Пласт
Каменное
Санинское
АС11
Нефть
Ki
Газ
Нефть
Газ
Нефть
Угутское
ЮС12
ЮС11
БС4-1
Ki
Ki
Газ
Нефть
Ki
Газ
CO2
0
0,67
0
0,35
0
0,67
0,02
1,46
N2
0
0,55
0
0,88
0
1,56
0
1,35
CH4
0,26
63,35
243,65
0,19
47,62
250,63
0,25
63,86
255,44
0,25
62,75
C2 H6
0,34
11,6
34,12
0,43
14,83
34,49
0,26
8,97
34,50
0,28
C3 H8
1,57
13,36
8,51
2,27
20,77
9,15
1,44
12,2
8,47
i -C4H10
0,81
2,44
3,01
0,86
2,32
2,70
1,13
3,52
3,12
n -C4H10
2,56
5,27
2,06
3,58
7,23
2,02
2,49
4,92
i -C5H12
1,55
1,2
0,77
2,05
1,45
0,71
1,81
n -C5H12
2,69
1,56
0,58
3,43
1,85
0,54
90,22
100
0
100
87,19
100
2,7
100
0,03
C6+
Итого
Мест-ние
Пласт
ЮС1
Нефть
CO2
2,15
0
0,9
CH4
0,26
65,44
C2 H6
0,28
C3 H8
i -C4H10
Нефть
Газ
0,03
2,32
0
0,89
251,69
0,28
69,33
9,41
33,61
0,25
1,33
11,23
8,44
0,71
2,12
2,99
n -C4H10
2,33
4,76
2,04
i -C5H12
1,27
0,96
n -C5H12
2,26
91,53
100
N2
C6+
Итого
Мест-ние
Пласт
71,67
0
0,9
251
0,26
65,44
9,33
33,32
0,28
1,5
12,32
8,21
0,7
2,06
2,94
1,98
2,91
6
1,39
0,77
1,54
2,48
1,36
0,55
90,14
100
1,55
100
0,02
Газ
0,03
2,32
0,89
251,69
0,28
69,33
9,41
33,61
0,25
8,45
1,33
11,23
8,44
1,1
9,32
0,71
2,12
2,99
0,82
2,47
2,06
2,33
4,76
2,04
1,77
3,65
1,24
0,81
1,27
0,96
0,76
1,39
1,07
3,23
1,9
0,59
2,26
1,28
0,57
1,59
0,92
89,57
100
1,59
100
0,02
91,53
100
Западно - Сургутское
1,75
100
0,02
92,77
100
1,58
100
БС2-3
Ki
Газ
Нефть
Нефть
БС10-11
Ki
Газ
Нефть
ЮС2
Ki
Газ
Нефть
Газ
0
0,54
0
0,6
0
0,4
0
0
1,44
0
1,8
0
1,17
0
1,29
247,61
0,31
77,23
249,13
0,32
80,44
251,375
0,32
77,16
241,13
0,25
73,93
8,45
33,80
0,11
3,66
33,27
0,1
3,32
33,2
0,12
4,09
34,08
0,22
7,94
1,1
9,32
8,47
0,76
6,18
8,13
0,62
4,79 7,725806
0,82
2,47
3,01
0,67
1,95
2,91
0,64
1,77
3,65
2,06
2,39
4,78
2,00
1,72
0,76
1,39
1,07
0,77
1,85
1,38
0,75
1,6
1,28
0,57
1,59
0,92
0,58
2,72
1,52
0,56
1,75
100
0,02
92,77
100
1,33
100,01
0,01
АВ3
Нефть
Нефть
Газ
77,33
71,67
0
БС1
Ki
ЮС2
Ki
2,15
ЮС2
Ki
Газ
0,03
73
Газ
0,03
Угутское
2
Нефть
1,58
0,02
91,2
100
100,01
Орехово - Ермаковское
Нефть
Газ
0,81
6,88
8,49
1,39
9,39
2,8125
0,61
1,88
3,08
0,91
1,57
3,53 2,052326
2,08
4,35
2,09
2,97
3,09
0,725
1,7
1,33
0,78
1,99
0,6
2,26
1,26 0,557522
2,35
1,37
0,58
2,77
0,61
92,75
100,01
1,3 0,014016
100
92,03
100,02
1,38
100,01
0,01
ЮВ11
БВ10
Ki
Ki
Нефть
1,8
1,16
ЮВ12
Ki
Газ
1,08
Нефть
Газ
БС4-5
Ki
Нефть
Газ
89,5
0,52
100
100,02
Приразломное
Ачимовская пачка
Ki
Нефть
Газ
CO2
0
0,33
0
0,29
0
1,87
0,02
1,59
0,02
114,50
0
N2
0
1,38
0
1,15
0
0,66
0
0,19
0
0,9
0
1,03
CH4
0,06
83,71
1395,17
0,25
62,01
248,04
0,19
53,61
282,16
0,19
46,55
245,0
0,11
58,52
532,00
0,08
58,38
C2 H6
0,07
2,93
41,86
0,18
6,22 34,55556
0,29
10,26
35,38
0,36
12,12
33,67
0,18
11,68
64,89
0,16
12,09
C3 H8
1,6
13,59
2,29
0,55
0,4
2,94
7,35
8,49375
1,68
17,96
10,69
2,39
20,33
8,51
1,13
14,89
13,18
1,37
15,29
i -C4H10
0,79
2,04
2,58
1,2
3,61 3,008333
0,77
2,65
3,44
1,36
4,07
2,99
0,5
2,34
4,68
0,52
2,67
n -C4H10
2,08
3,31
1,59
3,67
7,55 2,057221
3,19
7,56
2,37
4,4
9,06
2,06
1,99
5,47
2,75
2,68
i -C5H12
1,92
1,22
0,64
2,4
1,85 0,770833
1,99
1,63
0,82
2,76
2,13
0,77
1,03
1,16
1,13
1,06
1,3
n -C5H12
3,21
1,27
0,40
3,53
2,05 0,580737
3,74
2,17
0,58
4,06
2,36
0,58
2,24
1,6
0,71
2,58
1,58
C6+
Итого
91,47
100
0,88
100,01
0,01
87,17
100
1,68 0,019273
100
88,15
100
1,67
100,04
0,02
84,46
100
1,62
100,02
0,02
92,8
100
1,15
100
0,01
91,55
100
0,81
100
6,3
В таблице 1 указано, что в дегазированной нефти неуглеводородные компоненты
отсутствуют полностью, однако это не совсем верно, так существующие стандартные
условия проведения исследований не позволяют полностью извлечь данные компоненты из
нефти. Однако, как показывают данные таблицы 1, при проведении экспериментов
содержание неуглеводородных компонентов считаю пренебрежительно малым.
Для удобства сравнения констант между собой и с расчетными значениями,
полученными по одному из расчетных методов – давлению схождения, представленными в
[4] занесем данные в таблицу 2. Также в таблицу занесены значения констант фазового
равновесия, рассчитанные по уравнению (1) с условием, что для смесей подчиняющихся
законам идеальных растворов парциальное давление компонента равно давлению его
насыщенных паров. Значения давления насыщенных паров компонентов смеси возьмем из
справочника [5]. Для расчета давления насыщенных паров метана, так как его не
существует при температурах, больших критической [1], рекомендуется использовать
трехпараметрическое уравнение Антуана, с коэффициентами представленными в [6],
однако уравнение (3) применимо лишь для давлений до 0,4 МПа.
Давление насыщенного пара определяется
ln P  A 
B
C t
(3)
где P – давление, А, B, C – коэффициенты, характерные для каждого углеводорода в
определенных пределах температуры, t – температура, 0С. Таким образом, выражение 3 для
расчета константы фазового равновесия примет вид
K
где Р – давление в системе.
e
A
B
C t
P
(4)
Таблица 2
БС4-1
БС4-5
Ач
БС1
БС2-3
БС10-11 ЮС2
АВ3
БВ10
ЮВ11
Ki, по таблицам [4]
Ki, рассчитанное по
(1)
Среднее значение Кi
Западно - Сургутское
Приразломное
Санинское
Каменное
АС11
CH4
Орехово - Ермаковское
Расчетные значения констант фазового равновесия
ЮВ12
232,8
174
C2H6
34,12
34,49
34,50
64,89
75,56
33,27
33,20
34,08
36,09
36,09
34,56
35,38
33,67
34,50
37,21
29
C3H8
8,51
9,15
8,47
13,18
11,16
8,13
7,73
8,49
6,76
6,76
8,49
10,69
8,51
8,33
8,33
8
i -C4H10
3,01
2,70
3,12
4,68
5,13
2,91
2,81
3,08
1,73
1,73
3,01
3,44
2,99
2,77
3,94
2,8
n -C4H10
2,06
2,02
1,98
2,75
2,35
2,00
2,05
2,09
1,04
1,04
2,06
2,37
2,06
1,89
2,79
2
i -C5H12
0,77
0,71
0,77
1,13
1,23
0,75
0,73
0,78
0,30
0,30
0,77
0,82
0,77
0,68
0,756
0,8
n -C5H12
0,58
0,54
0,55
0,71
0,61
0,56
0,56
0,58
0,22
0,22
0,58
0,58
0,58
0,50
0,558
0,6
0,03
0,02
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,02
0,02
0,02
0,01
0,16
0,18
C6+
243,65 250,63 255,44 532,00 729,75 249,13 251,38 241,13 295,72 295,72 248,04 282,16 245,00 259,82
Как показывает сводный анализ значений констант фазового равновесия,
представленный в таблице 2, наибольшие схождение с экспериментальных и расчетных
данных наблюдается при расчете константы фазового равновесия, исходя из условия, что
при небольших давлениях и температурах смесь углеводородных компонентов подчиняется
законам идеальных газов и идеальных растворов. Это подтверждает правильность выводов,
представленных в [3]. Расхождения расчетных и экспериментальных значений констант для
бутанов объясняется их необычным, по сравнению с другими углеводородами, поведением,
отличие свойств бутана от других углеводородных компонентов подробно описано в [3].
Небольшое отличие расчетных и экспериментальных значений констант фазового
равновесия возможно объяснить, исходя из условий фазового равновесия [2]
T '  T "  ...  T ( n )
(5)
p '  p "  ...  p ( n )
(6)
1'  1''  ...  1( n ) ;
 2'   2''  ...   2( n ) ;
 k'   k''  ...   k( n )
(7)
где условие (5) – равенство температур во всех фазах – есть термическое равновесие,
условие (6) – равенство давлений во всех фазах – механическое равновесие и условие (7) –
равенство химических потенциалов μk каждого компонента во всех фазах называют
химическим равновесием. Таким образом, расхождение значений констант объясняется не
полным установлением фазового равновесия при проведении исследованием, что
объясняется началом отвода газа из системы до установления равновесия между фазами. В
этой связи стандартная методика проведения исследований [2] требует доработки, так как
получаемые результаты не всегда достоверны.
Список литературы
1. Ю. Намиот Фазовые равновесия в добыче нефти. Москва, Недра, 1976. – 183 с.
2. ОСТ 39-112-80
3. Гуревич Г.А., Ширковский А.И. Аналитические методы исследования
парожидкостного состояния природных углеводородных газов (Обзор зарубежной
литературы). М.: ВНИИОЭНГ, 1975. – 132 с.
4. Рекомендации по автоматизации выбора констант равновесия углеводородных систем
на ЭЦВМ. Таблицы констант равновесия. Министерство газовой промышленности,
ВНИИгаз, Северо-Кавказский филиал, М., 1972, 152 с.
5. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. Справочник по
редакцией Татевского В.М., М., 1960.
6. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие /
Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. – 3-е изд., перераб. и доп. – Л.: Химия, 1982. – 592 с.
УДК 622.276
Определение констант фазового равновесия по данным исследования глубинных проб
нефти. Леонтьев С.А., Фоминых О.В. Известия вузов. Нефть и газ, 2009,
В статье подробно описывается способ определения констант фазового равновесия
по данным, полученным в результате исследования глубинных проб нефти. Проводится
сравнения экспериментальных значений констант фазового равновесия, со значениями,
рассчитанными по двум разным методикам. Приводится объяснение отклонения расчетных
значений от экспериментальных.
Leontyev S.A., Fominykh O.V.
DEFINITION OF CONSTANTS OF PHASE BALANCE ACCORDING TO RESEARCH OF
DEEP TESTS OF OIL