120103 Сборник контр. заданий Химия 2011
реклама
СБОРНИК КОНТРОЛЬНЫХ ЗАДАНИЙ . Контрольная работа 1. концентраций растворов. Способы выражения концентрации растворов. Расчёты Вариант 1 1. К 1000 г 80%-ной уксусной кислоты прибавлено 3л воды. процентную концентрацию раствора. Найти 2. Сколько граммов нитрата алюминия содержится в 3 л 2 Н раствора этой соли? 3. Рассчитать нормальность плотностью 1,14 г/мл. раствора 20%-ной серной кислоты 4. Сколько граммов фосфорной кислоты надо взять для приготовления 500 мл 0,02 Н раствора? 5. На реакцию с хлоридом калия, содержащимся в 10 мл раствора, израсходовано 45 мл 0,02 Н раствора нитрата серебра. Сколько хлорида калия содержится в 1 литре раствора? Вариант 2 1. Определить процентную концентрацию 6 Н раствора серной кислоты, если плотность раствора равна 1,18 г/мл ? 2. Сколько мл 70%-го раствора нитрата калия плотностью нужно взять, чтобы приготовить 0,5 л 0,2 Н раствора ? 1,6 г/мл 3. Определить титр раствора гидроксида натрия, если на титрование 20 мл его потребовалось 50 мл 0,3 Н раствора соляной кислоты ? 4. Сколько граммов сульфата меди 400 мл 0,6 Н раствора ? нужно взять для приготовления 5. Для полной нейтрализации 1 г некоторой двухосновной кислоты потребовалось 111,1 мл 0,2 Н раствора гидроксида натрия. Найти молекулярную массу кислоты. Вариант 3 1. Сколько граммов 10-ти водного сульфата натрия нужно растворить в 250 г воды для получения 5%-го раствора безводной соли ? 2. Определить молярность раствора фосфорной кислоты, если содержится в 150 мл раствора. 6 г её 3. Рассчитать молярность раствора азотной кислоты, концентрацией 23,3% и плотностью 1,14 г/мл. 4. Сколько мл 70%-го раствора нитрата калия, плотность которого 1,6 г/мл, нужно взять для приготовления 0,5 л 0,2 Н раствора ? 5. Сколько мл воды приходится на 28 г КОН в его 1 моляльном растворе? Вариант 4 1. Вычислить нормальность плотностью 1,54 г/мл. 2. Сколько мл 20%-го г/мл, потребуется для гидроксида натрия? 50%-го раствора гидроксида натрия раствора азотной кислоты плотностью 1,115 нейтрализации раствора, содержащего 16 г 3. Вычислить молярность 10%-го раствора азотной кислоты плотностью 1,056 г/мл. 4. Сколько мл 0,12 Н раствора соляной кислоты потребовалось для полной нейтрализации 15 мл 0,1 Н раствора гидроксида натрия? 5. Определить титр 10% раствора КОН, плотность которого 1,09 г/мл. Вариант 5 1. В 100 г воды содержится 114,1 г хлорида процентную и моляльную концентрацию раствора. кадмия. Вычислить 2. Вычислить нормальную концентрацию раствора иодида калия, 1 мл которого содержит 0,0017 г иодида калия. 3. Рассчитайте моляльность 40%-го раствора хлорида магния. 4. Сколько раствора? граммов серной кислоты содержится в 1 мл 0,1 Н 5. Сколько граммов хлорида натрия нужно растворить в 500 г воды, чтобы получить 0,5 моляльный раствор? Контрольная работа 2. Номенклатура и классы неорганических соединений вариант 1 1. Укажите к какому классу соединений относятся указанные вещества, назовите их, напишите диссоциацию их на ионы: Cu2О ; KOH; HF; Na2MnO4; NaHSO4; CaOHNO3. 2. Напишите уравнение реакции в молекулярном и ионном виде: Fe(OH)3 + HCl = вариант 2 1. Укажите к какому классу соединений относятся указанные вещества, назовите их, напишите диссоциацию их на ионы: NaOH; LiHSO4; Ca(OH)F; N2O5; HCl; KCN. 2. Напишите уравнение реакции в молекулярном и ионном виде: H2CrO4 + Ca(OH)2 = вариант 3 1. Укажите к какому классу соединений относятся указанные вещества, назовите их, напишите диссоциацию их на ионы: Na2MnO4; P2O5; LiOH; HClO; ZnOHNO3; KHSO4. 2. Напишите уравнение реакции в молекулярном и ионном виде: FeSO4 + NaOH = вариант 4 1. Укажите к какому классу соединений относятся указанные вещества, назовите их, напишите диссоциацию их на ионы: NH4HSO4; NaCl; P2O3; CuOHNO3; HClO3; Ca(OH)2. 2. Напишите уравнение реакции в молекулярном и ионном виде: Na2CO3 + H2SO4 = вариант 5 1. Укажите к какому классу соединений относятся указанные вещества, назовите их, напишите диссоциацию их на ионы: BaOHNO3; KHCO3; NaClO; CO; Mg(OH)2; HClO3. 2. Напишите уравнение реакции в молекулярном и ионном виде: H3PO4 + CaCl2 = Контрольная работа 3. Термодинамический расчет химической реакции. Контрольная работа 4. Кинетический расчет химической реакции. ВАРИАНТ 1 1. Константа скорости реакции 2A(ж) + B(ж) <==> C(ж) равна 0,8. Начальные концентрации веществ А и В равны соответственно 2,5 и 1,5 моль/л. В результате реакции концентрация вещества В составила 0,5 моль/л. Какой стала концентрация вещества А и чему стала равна скорость данной реакции ? 2. Перечислить все факторы, которыми можно увеличить выход SO3 по реакции: 2SO2(г) + O2(г) <==> 2SO3(г) + 192 кДж. 3. Скорость реакции при tо = 20 оС равна 1. Чему равна скорость этой реакции при t о = 50 C, если = 3,5 ? ВАРИАНТ 2 1. Равновесная концентрация вещества В составляет 5 моль/л. Какое количество вещества А вступает в реакцию, если начальная концентрация вещества В равна 8 моль/л. А + 2В <==> С. После окончания реакции концентрация вещества А равна 2 моль/л. 2. Напишите закон действия масс для реакции: CO(г) + Cl2(г) --> COCl2(г). Как изменится скорость реакции, если объем системы уменьшить вдвое. 3. При температуре 60оС скорость реакции составляет 0,64 моль/л.с. Какова скорость реакции при 10оС, если температурный коэффициент скорости реакции равен 2 ? ВАРИАНТ 3 1. В реакции CO(г) + H2О(г) <==> CO2(г) + H2(г) равновесие установилось при концентрациях [CO] = 0,04 моль/л, [H2О] = 0,16 м/л, [H2] = 0,08 моль/л, [CO2] = 0,08 моль/л. Вычислить Кр и исходные концентрации [CO] и [H2О]. 2. Как повлияет на равновесие реакции 2H2(г)+ O2(г) <==>2H2О(г) + 483,6 кДж а) увеличение температуры, б) повышение давления ? 3. Две реакции протекают при 25оС с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент скорости первой реакции равен 2,0 ; а второй 2,5. Найти отношение скоростей этих реакций при 95оС. ВАРИАНТ 4 1. При состоянии равновесия системы N2 + 3H2 <==> 2NH3 концентрации участвующих в реакции веществ равны [N2] = 3 моль/л, [H2] = 9 моль/л, [NH3] = 4 моль/л. Каковы были исходные концентрации азота и водорода ? 2. Как сместить равновесие в реакции N2 (г) + 3H2 (г) <==> 2NH3 (г) + 92,4 кДж в прямом направлении. 3. Скорость реакции при 0оС равна 1. Чему равна скорость этой реакции при 200°С, если = 2? ВАРИАНТ 5 1. Через некоторое время после начала реакции: 3 А + В <==> 2 C концентрации веществ составляли [А] = 3 моль/л, [В] = 1 моль/л,[С] = 0,8 моль/л. Каковы исходные концентрации веществ А и В ? 2. Газовая смесь состоит из водорода и хлора. Реакция идет по уравнению H2 + Cl2 --> 2HCl. Как изменится скорость реакции, если увеличить давление в три раза ? 3. Вычислить реакции, если константа скорости её при 1200С составляет 5,88.10-4 , а при 1700С равна 6,7.10-2. Контрольная работа 5. Расчет водородного показателя водного раствора кислоты, основания или соли. Вариант 1 1. Напишите уравнение гидролиза (в молекулярной и ионной форме) нитрата цинка. 2. Найти молярную концентрацию раствора гидроксида бария, если рН равен 9. Вариант 2 1. Напишите уравнение гидролиза (в молекулярной и ионной форме) хлорида магния. 2. Чему равен рН в 0,025 Н растворе серной кислоты. Вариант 3 1. Напишите уравнение гидролиза (в молекулярной и ионной форме) карбоната лития. 2. Вычислить рН раствора азотной кислоты, в 500 мл которого содержится 3,15 г азотной кислоты. Вариант 4 1. Напишите уравнение гидролиза (в молекулярной и ионной форме) нитрата свинца (II). 2. рН раствора гидроксида кальция равен 12. Найти концентрацию этого раствора в г/л. Вариант 5 1. Напишите уравнение гидролиза (в молекулярной и ионной форме) роданида натрия. 2. рН раствора гидроксида калия равен 11. Найти нормальность этого раствора. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ КОНТРОЛЬНЫХ ЗАДАНИЙ Воробьева Л.Б., Рябцева О.А. Химия: Методические указания для решения задач. ОГЛАВЛЕНИЕ Введение Список использованных обозначений 1. Основные классы неорганических соединений 1.1. Оксиды 1.2. Гидроксиды 1.3. Кислоты 1.4. Соли 2. Взаимодействие веществ 2.1. Химическая термодинамика 2.1.1. Основные понятия 2.1.2. Энергетика химических процессов (термохимические расчеты). Первый закон термодинамики 2.1.3. Энтропия. Химическое сродство. Второй закон термодинамики 2.1.4. Условия самопроизвольного протекания процессов. Третий закон термодинамики 2.1.5. Примеры решения задач 2.2. Химическая кинетика 2.2.1. Закон действия масс (закон Гульдберга-Вааге) 2.2.2. Влияние температуры на скорость реакции 2.2.3. Химическое равновесие. Константа равновесия 2.2.4. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье 2.2.5. Примеры решения задач 3. Растворы и реакции в водных растворах 3.1. Концентрации растворов 3.1.1. Способы задания концентрации растворов 3.1.2. Закон эквивалентов 3.1.3. Пример решения задачи 3.2. Теория растворов 3.2.1. Давление пара растворов 3.2.2. Кипение и замерзание растворов 3.2.3. Осмос. Осмотическое давление 3.2.4. Количественные характеристики растворов электролитов. Закон растворения 3.2.5. Произведение растворимости. Условие образования осадка 3.2.6. Примеры решения задач 3.3. Ионное произведение воды и водородный показатель. Гидролиз солей 3.3.1. Ионное произведение воды и водородный показатель 3.3.2. Гидролиз солей 3.3.3. Примеры решения задач 3.4. Комплексные соединения 3.4.1. Общие понятия о структуре комплексного соединения 3.4.2. Номенклатура комплексных соединений 3.4.3. Диссоциация комплексных соединений в водных растворах 3.4.4. Разрушение комплексных ионов 3.4.5. Примеры решения задач 3.5. Жёсткость природных вод 3.5.1. Общие понятия о жесткости воды 3.5.2. Способы умягчения воды 3.5.3. Примеры решения задач 4. Окислительно-восстановительные системы 4.1. Окислительно-восстановительные реакции 4.1.1. Общие понятия об окислительно-восстановительных реакциях 4.1.2. Подбор коэффициентов методом электронного баланса 4.1.3. Подбор коэффициентов методом электронно-ионного баланса 4.1.4. Пример решения задачи 4.2. Гальванические элементы и электрохимические процессы 4.2.1. Понятие электрода 4.2.2. Типы электродов. Электродный потенциал 4.2.3. Гальванические элементы 4.2.4. Электролиз расплавов и водных растворов электролитов 4.2.5. Законы Фарадея 4.2.6. Примеры решения задач Приложения Литература СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ А - механическая работа; G - изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса); Ж - жёсткость воды; γ – температурный коэффициент скорости химической реакции; С – концентрация раствора; СВ - молярная концентрация (молярность) раствора; См – моляльная концентрация (моляльность раствора); СЭ (допускается СН) – молярная концентрация эквивалентов вещества (эквивалентная концентрация, нормальная концентрация, нормальность раствора); Н - энтальпия; h – степень гидролиза раствора соли; i – изотонический коэффициент раствора; КД – константа диссоциации вещества в растворе электролита; КР – константа равновесия; КН - константа нестойкости комплексного иона; k – константа скорости химической реакции; kЭ – эбуллиоскопическая постоянная вещества растворителя; kК – криоскопическая постоянная вещества растворителя; МВ - молярная масса вещества; Мэкв – молярная масса эквивалентов вещества; mA - масса растворителя в растворе; mB - масса растворённого в растворе вещества; mP - масса раствора; Р – давление; pH – водородный показатель; Q - теплота; ρ - плотность раствора; S - энтропия; U - внутренняя энергия; V - объем; υ – скорость химической реакции; ω – массовая доля растворённого вещества. 1. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1.1. Оксиды Оксиды – соединения элементов с кислородом с общей формулой Э х О у . Элементы могут быть металлами и неметаллами. Например: СаО – оксид кальция; N2O – оксид азота (I); N2O5 – оксид азота (V). Кислород в оксидах двухвалентен. Если для элемента характерна переменная валентность, то она обозначена в скобках. Оксиды не диссоциируют на ионы, т.к. не являются электролитами. Оксиды подразделяются на: солеобразующие: основные, кислотные, амфотерные; несолеобразующие. Основными оксидами называют те, которые с водой образуют основания (образованы металлами в низших степенях окисления) (+1; +2; редко +3): Li2O + оксид лития H2O 2LiOH гидроксид лития Кислотными оксидами называют оксиды, которые при взаимодействии с водой образуют кислоты или соответствуют кислотам. Кислотные оксиды образуются неметаллами: N2O5 соответствует оксид азота (V) азотная кислота HNO3 или металлами в высших степенях окисления (+3; +4; +5; +6; +7): Mn2O7 соответствует оксид марганца (VII) марганцовая кислота HMnO4 Амфотерные оксиды соответствуют некоторым металлам (Pb, Sn, Al, Zn...): PbO – оксид свинца (II); ZnO – оксид цинка. Амфотерным оксидам соответствуют гидроксиды, обладающие основными и кислотными свойствами: PbO → Pb(OH)2 – обладает основными и кислотными свойствами Несолеобразующими оксидами называют оксиды, которые не образуют и не соответствуют ни кислотам, ни гидроксидам: СО N2O NO оксид углерода (II) оксид азота (I) оксид азота (II) 1.2. Гидроксиды Гидроксиды – вещества, отвечающие составу Э (ОН ) n . Гидроксиды – электролиты, которые в воде диссоциируют на ионы металлов и гидроксид-ионы ( OH ). NaOH – гидроксид натрия; Fe(OH)3 – гидроксид железа (III). Именно гидроксид-ионы обуславливают общие свойства класса гидроксидов, включая окраску индикаторов. Гидроксиды подразделяются на основные, кислородсодержащие кислоты и амфотерные. Основные гидроксиды соответствуют основным оксидам и называются основаниями: K2O – KOH; MgO – Mg(OH)2 Гидроксиды-основания могут быть хорошо и плохо растворимыми в воде. Хорошо растворимые в воде гидроксиды называются щелочами. Щелочи образуются металлами, располагающимися в главных подгруппах первой и некоторых металлов второй групп периодической таблицы и их восемь: LiOH; NaOH; KOH; RbOH; CsOH; FrOH; Ba(OH)2 и Ca(OH)2. Щелочи являются сильными электролитами, диссоциирующими в водных растворах необратимо: NaOH Na OH Ca(OH ) 2 Ca 2 2OH Все остальные основания являются трудно растворимыми в воде соединениями и слабыми электролитами: Fe(OH ) 2 FeOH OH ион гидроксожелеза(II) FeOH Fe2 OH Существуют два исключения: NH4OH – гидроксид аммония – хорошо растворимое в воде соединение, но слабый электролит ( NH 4 – ион аммония); Ca(OH)2 – трудно растворимое в воде соединение, но сильный электролит. Кислородосодержащие кислоты соответствуют кислотным оксидам: Cr(OH)6 CrO3 – или C(OH)4 CO2 – или H2CrO4 ·2H2O H2CO3 · H2O Диссоциация кислот описана ниже в разделе 1.3. Амфотерные гидроксиды соответствуют амфотерным оксидам и обладают свойствами как оснований так и кислородосодержащих кислот: Sn(OH)2 гидроксид олова (II) – основание SnO – H2SnO2 – оловянистая кислота Как основание гидроксид Sn(II) диссоциирует: Sn(OH ) 2 SnOH OH SnOH Sn2 OH Как кислота гидроксид Sn(II) диссоциирует: H 2 SnO2 H HSnO2 HSnO2 H SnO22 1.3. Кислоты Кислота – сложное вещество, в молекуле которого имеется один или несколько атомов водорода, которые могут быть замещены атомами (ионами) металлов или аммонием. Оставшаяся часть молекулы кислоты называется кислотным остатком. По количеству частиц водорода, способных замещаться в химических реакциях, кислоты подразделяются на одно-, двух-, и многоосновные: HNO3; HCl; HCN – одноосновные кислоты; H2SO4; H2CO3; H2S – двухосновные кислоты. Как электролиты кислоты могут быть сильными и слабыми. Кислоты – сильные электролиты: HCl H Cl H 2 SO4 2 H SO42 HNO3 H NO3 Кислоты – слабые электролиты диссоциируют ступенчато: H 2 S H HS гидросульфид ион HS H S 2 сульфид ион По природе кислотного остатка кислоты подразделяются на бескислородные: HCl H Cl HCN H CN и кислородсодержащие: H 2 SO4 2 H SO42 HNO3 H NO3 Названия кислот определяются природой кислотного остатка: H2S – сероводородная кислота; HCN – циановодородная кислота. Названия кислородсодержащих кислот зависят от степени окисления центрального атома кислотного остатка. Если центральный атом находится в высшей степени окисления, то название кислоты имеет окончание «ная»: HNO3 – азотная. Если центральный атом кислотного остатка находится не в наивысшей степени окисления, то название кислоты имеет окончание «истая»: HNO2 – азотистая. 1.4. Соли Все соли – сильные электролиты, образующиеся в результате реакции нейтрализации кислоты основанием. Соли подразделяются на: средние, кислые, основные, двойные, смешанные. Средние соли образуются, если гидроксид и кислота взаимодействуют в эквивалентном отношении. Молекула средней соли состоит из катиона металла или аммония и кислотного остатка кислоты: MgCO3 – карбонат магния; (NH4)2S – сульфид аммония. Диссоциируют средние соли на ионы металла (аммония) и кислотного остатка. Ba( NO3 ) 2 Ba 2 2 NO3 ( NH 4 ) 2 S 2 NH 4 S 2 Кислые соли возможны для многоосновных кислот (H2SO4; H3PO4 …), в которых ионы Н+ частично замещены на ионы металла или аммония: NaHCO3 – гидрокарбонат натрия. В названии кислой соли присутствует приставка «гидро». NH4H2PO4 – дигидрофосфат аммония. Кислые соли диссоциируют на ионы металла (аммония) и кислотный остаток, включающий одну или несколько частиц водорода: NaHCO3 Na HCO3 NH 4 H 2 PO4 NH 4 H 2 PO4 Основные соли образуются в том случае, если гидроксид является многокислотным (Fe(OH)2, Al(ОН)3 . . . ), а кислота взята в недостатке: Al(ОН)3 + НСl Al(ОН)2 Сl + Н2О или, что то же самое: Аl ОН ОН ОН + НCl Al(ОН)2 Сl + Н2О. В названии основной соли присутствует приставка «гидроксо». Присутствие нескольких OH ионов обозначается греческим числительным. Al(OH)2Cl – хлорид дигидроксо алюминия; (Fe(OH)2)2SO4 – сульфат дигидроксо железа (III). Основные соли диссоциируют на сложные катионы, состоящие из иона металла и гидроксогруппы и ионы кислотного остатка: Al (OH ) 2 Cl Al (OH ) 2 Cl AlOHCl2 AlOH 2 2Cl Соли, образованные двумя металлами и одной кислотой, называются двойными солями. KAl (SO4 ) 2 – сульфат кальция алюминия (алюмокальциевые квасцы): KAl ( SO4 ) 2 K Al 3 2SO42 . Соли, образованные одним катионом и двумя разными кислотами, называются смешанными. СаClOCl (или CaOCl 2 ) – кальциевая соль хлороводородной ( HCl ) и хлорноватистой ( HClO ) кислот: СаClOCl Ca 2 ClO Cl . 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВЕЩЕСТВ 2.1. Химическая термодинамика Химическая термодинамика изучает превращение энергии при химических реакциях и способность химических систем совершать полезную работу. 2.1.1. Основные понятия Термодинамические параметры системы – это величины, которые характеризуют состояние системы и могут быть непосредственно измерены. Основными параметрами состояния являются: давление Р, объем V, концентрация С. Термодинамические функции системы – это переменные величины, которые зависят от параметров состояния. К термодинамическим функциям относятся: внутренняя энергия U, теплота Q, механическая работа А, энтальпия Н, энтропия S, изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса) G и др. Термодинамические функции бывают двух видов: функции состояния и функции процесса. К функциям состояния относятся такие, изменения которых не зависят от пути и способа проведения процесса, а зависят только от начального и конечного состояния системы. Так, например, если функция состояния внутренняя энергия в начальном состоянии системы равна U1, а в конечном U2, то изменение ∆U = U2 – U1 не зависит от того как осуществляется процесс. В противоположность функциям состояния изменение функций процесса зависит от того, при каких условиях и каким путем протекал процесс. К функциям процесса относится теплота Q и механическая работа А. Состояние системы – это совокупность ее физических и химических свойств. Термодинамический процесс – это изменение системы, связанное с изменением хотя бы одного термодинамического параметра или функции. В зависимости от способа проведения процессы могут быть термодинамически обратимыми или необратимыми. 2.1.2. Энергетика химических процессов (термохимические расчеты). Первый закон термодинамики При любом процессе соблюдается закон сохранения материи и выполняется первое начало термодинамики, как частный случай этого закона: Теплота, поглощаемая системой, расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершаемую системой механическую работу. Первый закон термодинамики применим к процессам, сопровождающимся преобразованием теплоты. Q = ∆U + А, где А – работа выполненная системой против действия внешних сил. Если такая работа сводится к расширению или к сжатию, то такой силой является внешнее постоянное давление Q = ∆U + Р∆V, где ∆V – изменение объема системы. Применение первого начала термодинамики к различным процессам. При изохорном процессе ∆V = 0. Уравнение первого начала термодинамики имеет вид: Qν = ΔU Поскольку внутренняя энергия является функцией состояния, для изохорных процессов количество теплоты также не зависит от пути перехода и определяется только начальным и конечным состоянием системы. Из уравнения следует, что в изохорном процессе вся поглощаемая теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы. Прежде чем рассматривать применение первого закона термодинамики к изобарному процессу, познакомимся с широко применяемой термодинамической функцией, называемой энтальпией Н. Она определяется как сумма полной внутренней энергии системы и произведение внешнего давления на объем, который занимает система: Н = U + РV Для макропроцессов: Qp = ΔH, где Qp – количество поглощенной или выделенной системой теплоты при постоянном внешнем давлении. Энтальпия является функцией состояния системы. Значит, в изобарном процессе количество поглощенной или выделенной теплоты не зависит от способа проведения процесса и определяется только начальным и конечным состоянием системы. Видно, что в изобарном процессе (∆Р = 0) количество теплоты измеряется изменением энтальпии. При изотермическом процессе внутренняя энергия – величина постоянная, ∆U = 0. Тогда уравнение первого начала: QT = А где QT – количество поглощенной или выделенной системой теплоты при постоянной температуре. Следовательно, при изотермическом процессе поглощенная теплота расходуется только на совершаемую системой механическую работу. При адиабатном процессе, когда Q = 0, уравнение принимает вид: А = ─∆U Это означает, что в адиабатном процессе механическая работа может совершаться только за счет внутренней энергии системы. Термохимические расчеты основаны на законе Гесса: Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути, по которому она протекает, а определяется только природой, состоянием и количествами исходных веществ и продуктов реакции. Для термохимических расчетов чаще используют следствие из закона Гесса: Тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции, за минусом суммы теплот образования исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции Изменение энтальпии в реакции r H : r H f H продуктов f H исходных реакции веществ Здесь теплотой образования f H (индекс f – от английского «formation» – «образование») данного сложного вещества называется тепловой эффект реакции образования 1 моль этого вещества из простых веществ. Например: С + О2 = СО2; f H (CO2 ) = r H Теплота образования простых веществ приравнена в термодинамике к условному нулю. В справочных таблицах приводятся стандартные теплоты образования многочисленных сложных веществ f H . Стандартные условия T = 298 К и P = 101,3 кПа (1 атм). Правило знаков: тепловой эффект эндотермической реакции, т.е. реакции происходящей с поглощением теплоты, будет положительным ( r H > 0), а тепловой эффект экзотермической реакции, протекающей с выделением теплоты – отрицательным ( r H < 0). 2.1.3. Энтропия. Химическое сродство. Второй закон термодинамики Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты. Тенденцию системы к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией. Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству и обладающим аддитивностью (суммируется при соприкосновении систем). Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, полимеризация, сжатие – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (∆S) зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути процесса. Изменение энтропии в ходе химической реакции может быть вычислено по следствию из закона Гесса r S S продуктов Sисходных реакции веществ Энтропия 1 моль вещества в его стандартном состоянии при соответствующей 0 температуре называется стандартной энтропией S 298 . Стандартные энтропии многих простых и сложных веществ приводятся в таблицах. Следует подчеркнуть, что речь идет об абсолютных энтропиях, а не их изменении, сопровождающем образование сложного вещества из простых веществ (вспомним теплоты образования). Поэтому стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. Второе закон термодинамики определяет возможность самопроизвольного протекания процессов, удовлетворяющих условию: r S > QТ , T где QТ – тепловая энергия, которой обменивается система с окружающей средой при постоянной температуре. При суммировании абсолютных энтропий каждая из них должна быть умножена на соответствующий стехиометрический коэффициент. 2.1.4. Условия самопроизвольного протекания процессов. Третий закон термодинамики В изолированных системах самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии (ΔS ≥ 0). Это следует из второго закона термодинамики. Когда энтропия достигает максимального для данных условий значения, в системе установится состояние равновесия (ΔS = 0). Однако, известны многочисленные процессы, происходящие самопроизвольно, несмотря на уменьшение энтропии (ΔS < 0), например кристаллизация жидких веществ. Возможность таких процессов определяет третий закон термодинамики. При постоянных давлении и температуре самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением G. Это формулировка третьего начала термодинамики. Пределом протекания таких процессов, то есть условием равновесия является минимальное значение энергии Гиббса. То есть выполнение условия: ΔG = 0. Термодинамическая функция G – изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса): G = H – T ∙ S. Изменение энергии Гиббса для макропроцессов определяется формулой Гиббса: ∆G = ∆H – T ∙∆ S. Изменение энергии Гиббса реакции r G можно также рассчитать на основании 3-го следствия из закона Гесса: r G f Gпродуктов f Gисходных реакции веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакции. f G (вещества) – стандартная энергия Гиббса образования вещества (приведены в таблицах). Таким образом, условием самопроизвольного протекания изобарноизотермических процессов является не положительность изменения энергии Гиббса: ∆G < 0. Если ∆G < 0, процесс принципиально осуществим; если ∆G > 0 процесс самопроизвольно протекать не может. Чем меньше ∆G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ∆G = 0 и ∆H = T ∙ ∆S. Из соотношения ∆G = ∆H – T ∙∆S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых ∆H > 0 (эндотермические). Это возможно, когда ∆S > 0, но T S > H , и тогда ∆G < 0. С другой стороны, эндотермические реакции (∆H < 0) самопроизвольно не протекают, если при ∆ S < 0 окажется, что ∆G > 0. Для процессов с одинаковыми знаками ∆H и ∆S существует температура, называемая критической: Tкр H (K ) , S определяющая состояние равновесия системы (∆H = T ∙ ∆S). При температурах, больших критической возможны эндотермические процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии (∆ S > 0). При температурах, меньших критической возможны экзотермические реакции, сопровождающиеся уменьшением энтропии (∆ S < 0). 2.1.5. Примеры решения задач Задача 1. Рассчитать тепловой эффект реакции С2 Н 2( г ) 2,5О2( г ) 2СО( г ) Н 2О( г ) (н. у.), используя значения теплот образования веществ – участников реакции. Решение. Согласно следствию из закона Гесса r H = 2 f H (СО2( г ) ) + f H ( Н 2О( г ) ) – f H (С2 Н 2( г ) ) – 2,5 f H (О2( г ) ) Табличные значения теплот образования всех веществ – участников реакции f H (СО2( г ) ) = -393,5 кДж f H (С2 Н 2( г ) ) = -226,8 кДж ; ; моль моль f H ( Н 2О( г ) ) = -241,8 кДж моль ; f H (О2( г ) ) = 0. Подставляя значения стандартных теплот образования в уравнение, получаем: r H = 2 ∙ (-393,5) + (-241,8) – 226,8 – 2,5 ∙ 0 = -1295 кДж Ответ: тепловой эффект реакции равен r H = -1295 кДж. Задача 2. Определить количество теплоты, выделившейся при сжигании 5 литров этана при нормальных условиях, если в ходе реакции образуются пары воды и углекислый газ. Решение. 2С2 Н 6( г ) 7О2( г ) 4СО2( г ) 6 Н 2О( г ) Чтобы найти тепловой эффект реакции, определим изменение энтальпии реакции, используя следствие из закона Гесса и справочные значения стандартных теплот образования соответствующих веществ. ; ; f H (СО2( г ) ) = -393,5 кДж f H (С2 Н 6( г ) ) = -84,7 кДж моль моль f H ( Н 2О( г ) ) = -241,8 кДж моль ; f H (О2( г ) ) = 0. По следствию из закона Гесса: Для данной реакции r H = (4 ∙ H CO + 6 ∙ H H O ) – (2 ∙ H C H + 7 ∙ H O ). 2 2 2 6 2 Подставляем табличные данные: r H = (4 ∙ (-393,5) + 6 ∙(-241,8)) – (2 ∙ (-84,7) + 7 ∙0) = -2855,4 кДж Т.к. r H < 0, то реакция – экзотермическая (с выделением энергии) и термохимическое уравнение имеет вид: 2С2 Н 6( г ) 7О2( г ) 4СО2( г ) 6 Н 2О( г ) 2855,4 кДж Если сгорает 2 моля С2 Н 6 , то выделяется 2855,4 кДж энергии (по уравнению реакции). Объем 2 молей С2 Н 6 составляет 22,4 дм3 ∙ 2 = 44,8 дм3 (при нормальных условиях). Составим пропорцию: 44,8 л – 2855,4 кДж 5л–Х X 5 л 2855,4 кДж 318,68 кДж 44,8 л Ответ: при сгорании 5 литров этана выделяется 318,68 кДж теплоты. Задача 3. Рассчитать изменение стандартной энтропии в реакции синтеза аммиака N 2( г ) 3Н 2( г ) 2 NH 3( г ) . Решение. В таблице находим значения стандартных абсолютных энтропий: S(NH 3( г ) ) = 193 Дж ∙ моль─1К─1; S(N 2( г ) ) = 192 Дж ∙ моль─1К─1; S (H 2( г ) ) = 131 Дж ∙ моль─1К─1; r S = 2 ∙ 193 – 192 – 3 ∙ 131 = -195 Дж ∙ К─1 В рассмотренном примере энтропия уменьшается. Этого можно было ожидать, если учесть, что в результате реакции уменьшается объем газообразных веществ, а, следовательно, неупорядоченность в системе. Задача 4. Определить, возможна ли данная реакция при стандартных условиях, если нет, то при какой температуре она начнет протекать. Fe3O4( к ) CO( г ) 3FeO( к ) CO2( г ) Решение. Чтобы ответить на вопрос о возможности протекания процесса при данных условиях, необходимо найти значение изменения энергии Гиббса химической реакции. Если эта величина отрицательна, то прямой процесс возможен, если положительна, то прямой процесс не возможен, а возможен обратный. Энергия Гиббса связана с другими термодинамическими величинами следующей зависимостью: r G r H T r S Энтальпия ( r H ) и энтропия реакции ( r S ) находятся по следствиям из закона Гесса. Т – абсолютная температура, К. Она связана с температурой по шкале Цельсия (tºC) следующим образом: Т = (tºC + 273)К. r H (3 H FeO H CO ) ( H H ) Fe O CO 2 3 4 r H = (3 ∙ (-263,7) + (-393,5)) – ((-1117,7) + (-110,5)) = 43,6 кДж r S (3 S FeO SCO ) ( S Fe SCO )= 2 3O4 = (3 ∙ 58,8 + 213,6) – (151,5 + 197,4) = 41,4 Дж К По условию задачи необходимо определить возможность стандартных условиях, что соответствует температуре Т = 298 К. r G = 43600 Дж – 298 К ∙ 41,4 Дж = 31352,2 Дж > 0 К Следовательно, прямой процесс при Т = 298 К невозможен. о Найдём температуру, при которой G х.р 0 . процесса при Решаем неравенство: H o х.р T S o х.р 0 . 43600 – T 41,4 0 43600 < T 41,4 T 41,4 > 43600 T > 43600/41,4 T > 1053,14 K Критическая (равновесная) температура данного процесса 1053,14 К. Ответ: реакция не возможна при стандартных условиях, а идёт только при T > 1053,14 К. Задача 5. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению Fe2O3( к ) 3H 2( г ) 2 Fe( к ) 3H 2O( г ) ; ∆Н = +96,61 кДж. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ∆S = 0,1387 кДж ( моль К ) ? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3 ? Решение. Вычисляем G реакции: ∆G = ∆H – T ∙∆ S = 96,61 – 298 ∙0,1387 = +55,28 кДж Так как ∆G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой ∆G = 0: H T S ; T H 96,61 696,5 K . S 0,1387 Следовательно, при температуре ≈ 696,5 К начнется реакция восстановления Fe2O3 . Иногда эту температуру называют температурой начала реакции. Ответ: при стандартных условиях реакция невозможна. Восстановление Fe2O3 начнется при 696,5 К. Связь между изменением свободной энергии Гиббса и константой равновесия выражается уравнением изотермы химической реакции: r G RT ln K p , где значения кинетической константы равновесия системы при разных температурах соотносятся согласно: ln( K p 2 / K p1 ) r H / R (1 / T1 1 / T2 ) Это выражение позволяет вычислить константу равновесия при одной температуре, если известны значение константы равновесия при другой температуре и тепловой эффект реакции r H . 2.2. Химическая кинетика 2.2.1. Закон действия масс (закон Гультберга-Вааге) Закон определяет зависимость скорости химической реакции от концентраций реагирующих веществ. Этот закон называется также основным кинетическим законом. Пусть уравнение реакции имеет вид: аА + bВ... = сС + dD, где буквами a, b, c, d обозначены стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции (они могут принимать значения 1, 2, 3, 4...), буквами A, B, C, D – формулы веществ, участвующих в процессе (исходные веществ – слева А и В, и продукты реакции – справа С и D могут быть любыми). Тогда скорость реакции согласно основному кинетическому закону определяется как: k [ A]a [ B]b , – скорость химической реакции получения C и D из веществ А и В; [A] и [B] – молярные концентрации веществ A и B, единица измерения – моль или моль 3 ; л дм где a и b – коэффициенты из уравнения реакции становятся показателями степени; k – константа скорости; она равна скорости реакции при одномолярных концентрациях веществ. Уравнение скорости называется кинетическим уравнением. 2.2.2. Влияние температуры на скорость реакции Шведским учёным С. Аррениусом установлена зависимость константы скорости реакции (а значит и скорости реакции) от температуры. Полученное им уравнение названо его именем: k k0e Ea RT или ln k ln k0 Ea , RT где k0 – предэксионенциальный множитель; R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж ( К моль) ); Еа – энергия активации реакции ( Дж моль ). Энергия активации реакции – это избыточное количество энергии, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества (продукта реакции). Значение Еа определяется природой реакции и лежит в пределах 40─400 кДж/моль. Используя зависимость Аррениуса для определения константы скорости реакции при разных температурах, можно получить уравнение, позволяющее определить либо энергию активации (при известных константах скорости), либо рассчитать отношение констант скорости при двух температурах: k Ea 1 1 . lg 2 k1 2,3R T1 T2 Здесь k1 и k2 – константы скорости реакции при температурах Т1 и Т2 соответственно; коэффициент 2,3 появляется при переходе от натурального логарифма (ln) и десятичному (lg). Аппроксимируя сложную зависимость Аррениуса более простой, голландский учёный Вант-Гофф предложил правило, согласно которому повышение температуры на каждые 100С повышает скорость реакции в несколько раз. Это означает, что с ростом температуры увеличивается константа скорости реакции: t 2 t1 2 k2 10 , 1 k1 2 – скорости реакции при температурах t1 и t 2 соответственно; k1 и k2 – константы скорости реакции при температурах t1 и t 2 ; (гамма) – температурный где 1 и коэффициент скорости химической реакции. Он показывает, во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на каждые 10°С. Для большинства реакций температурный коэффициент принимает значения от 1,5 до 4. Согласно правилу Вант-Гоффа величина для каждой реакции имеет своё значение. Однако на практике это не всегда выполняется. Обычно значение температурного коэффициента уменьшается при повышении температуры. В связи с этим правило рекомендуют использовать лишь для узких диапазонов температур, т.к. в этом случае изменением величины можно пренебречь. 2.2.3. Химическое равновесие. Константа равновесия В некоторых системах возможны противоположно направленные реакции (обратимые системы): aA + bB ↔ cC + dD. В таких системах возможно установление химического равновесия. Это значит, что скорость прямой и обратной реакций выравниваются. Признаком такого состояния системы служит постоянство всех ее свойств во времени, обусловленное постоянством концентраций всех ее компонентов. Кинетическое уравнение обратимой реакции должно включать в себе уравнения, описывающие скорость как прямой, так и обратной реакции. Состояние равновесия характеризуется константой равновесия ( К р ): C cp Ddp , Kp a b A p B p где р – равновесные концентрации веществ в системе. Кроме равновесных концентраций для обратимых реакций различают начальные концентрации веществ ( нач ), а также пр – израсходованное (прореагировавшее) количество вещества в единицах концентрации. Это то количество вещества из единицы объема, которое расходуется на образование продуктов. Соотношение между этими концентрациями можно выразить следующим образом: Анач [ A]пр А р Внач [ В]пр B р Апр : [ В]пр : С р : D р a : b : c : d . 2.2.4. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье Принцип Ле Шателье определяет, какой процесс (прямой или обратный) будет протекать с большей скоростью при изменениях температуры, концентрации, давления или объема системы. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении – в сторону экзотермической реакции. При повышении давления (уменьшении объема) равновесие смещается – в сторону образования меньшего числа молекул газообразных веществ и наоборот. При увеличении концентрации любого из веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении концентрации – наоборот, в сторону образования вещества. 2.2.5. Примеры решения задач Задача № 1. Некоторое количество диоксида азота (NO2) подверглось разложению до монооксида азота (NO) и кислорода. Равновесие в системе 2NO2 2NO + O2 установилось при следующих концентрациях: [NO2] = 0,6 моль , [NO] = 0,24 моль . л л Найти константу равновесия и исходную концентрацию NO2. Решение: Выражение константы равновесия для данной системы [ NO]2p [O2 ] p Kp [ NO2 ]2p По условию задачи: NO2 р = 0,6 моль и NO р = 0,24 моль . Найдем O2 р л л и NO2 пр из соотношения NO2 пр : NO р : O2 р = 2 : 2 : 1 : 0,24 : 0,12 = 2 : 2 : 1 (по коэффициентам в уравнении реакции) 0,24 Получаем NO2 пр = 0,24 моль , O2 р = 0,12 моль . л л Подставляем O2 р = 0,12 моль в выражение константы равновесия л 2 Kp 0,24 0,12 0,6 2 0,0192 Исходная концентрация NO2 NO 2 исх = NO2 пр + [NO 2 ]р NO2 исх = 0,24 + 0,6 = 0,84 моль л Ответ: К р = 0,0192, NO2 исх = 0,84 моль . л Задача №2. Константа скорости реакции 2 А( ж) В( ж) С ( Ж ) равна 0,8. Начальные концентрации веществ А и В равны соответственно 3,5 и 1,9 моль . В л результате реакции концентрация вещества В составила 0,5 моль . Какой стала л концентрация вещества А и чему равна скорость данной реакции? Решение: Зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс: k[ A]2 [ B] . Чтобы определить скорость реакции, когда [B] = 0,5 моль , надо знать л концентрацию вещества А в этот момент времени. Константа скорости k = 0,8. Т. к. вещества В было 1,9 моль л до реакции, а после реакции осталось 0,5 моль , то израсходовалось на образование продуктов реакции (вещество С) л 1,9 – 0,5 = 1,4 моль . л Реакция идет в следующем соотношении: из двух молей вещества А и 1 моля вещества В образуется 1 моль вещества С. Другими словами из 2 · х вещества А и х вещества В образуется х вещества С, поэтому, зная, что прореагировало вещества B = 1,4 = х, можно найти сколько прореагировало вещества А, 2х = 2,8 моль . Тогда концентрация вещества А станет 3,5 – 2,8 = 0,7 л моль . л Концентрация в-в, моль/л А В С 3,5 1,9 - 2х = 2,8 х = 1,4 - 0,7 0,5 х = 1,4 Состояние Исходное Прореагировало веществ Конечное = 0,8 · 0,72 · 0,5 = 0,196 Ответ: [А] = 0,7 моль , = 0,196. л Задача № 3. Укажите все пути, которыми можно повысить выход аммиака по уравнению 3Н 2( г ) N 2( г ) 2 NH 3 92 кДж Решение: Для повышения выхода аммиака (NH3) надо сместить равновесие в прямом направлении. На смещение химического равновесия влияют три фактора: 1) Изменение концентрации реагирующих веществ. Чтобы сместить равновесие в прямом направлении надо увеличить концентрации исходных веществ и уменьшить концентрации продуктов реакции. В данном процессе [H2] ↑, [N2] ↑, [NH3] ↓ 2) Изменить температуру. Т. к реакция получения аммиака экзотермическая (идет с выделением тепла), то температуру надо понизить (по принципу Ле Шателье). 3) Изменить давление (объем). Этот фактор может сместить равновесие в системе, содержащей газообразные вещества. Если все вещества твердые и жидкие, то этот фактор не влияет на смещение равновесия. Определим число молекул газообразных веществ в прямой (3 + 1 = 4) и обратной (2) реакциях. Т. к. прямая реакция идет с уменьшением объема (4 > 2), то необходимо увеличить давление (уменьшить объем). Задача № 4. Как измениться скорость прямой реакции 2 Fe( т) 3H 2O( г ) Fe2O3( т) 3H 2( г ) , если увеличить давление в 2 раза. Решение: По закону действия масс V = k [Fe]2 · [H2O]3, т. к. концентрация твердого вещества [Fe] = const, то перемножив константы k и [Fe]2 получим новую k’, т. е. V = k,[H2O]3 Увеличение давления в 2 раза (уменьшение объема в 2 раза) приводит к увеличению концентрации газообразных веществ в 2 раза. Тогда V1 = k’·(2[H2O])3 = 8k’ · [H2O]3 Найдем изменение скорости, т. е. V1 8k '[ H 2O]3 8 V k '[ H 2O]3 Ответ: скорость увеличится в 8 раз. Задача № 5 Скорость реакции при -50°С равна 3. Чему равна скорость этой реакции при + 20°С, если температурный коэффициент = 2,3 ? Решение: Соотношение скоростей реакции при разных температурах дает правило Вант – Гоффа. t 2 t1 t1 = -50°С V2 V1 10 20 ( 50) 3 2,3 10 3 2,37 1021,45 V1 = 3 t 2 = + 20°С = 2,3 V2 - ? Ответ: скорость реакции при t = + 20°С равна 1021,45. Задача №6 Обратимая реакция выражается уравнением А + В ↔ С + Д, константа равновесия Кр = 1. Начальные концентрации [А] = 2 моль/л; [В] = 3 моль/л. Вычислить равновесные концентрации веществ А, В, С, Д. Решение: [А]нач = 2 моль/л Для данной реакции выражение Kp [В]нач = 3 моль/л Кр =1 [C ] p [ Д ] p [ A] p [ B] p Найдём соотношение концентраций табличным способом [А]р, [В]р, [С]р, [Д]р -? Концентрация в-в, моль/л Исходная концентрация Изменение концентрации Равновесная концентрация А В С Д 2 3 0 0 -X -X +X +X 2-X 3-X 0+X 0+X Из уравнения реакции видно, что из Х моль веществ А и Х моль веществ В получается Х моль вещества С и Х моль вещества Д (все коэффициенты в уравнении реакции единичны). Тогда, зная начальную концентрацию веществ А и сколько прореагировало (Х) можно найти сколько осталось. [А]р = [А]нач - [А]пр = 2 – Х. Аналогично находим [В]р = 3 – Х. Подставляем значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия и решаем данное уравнение относительно Х. [C ] p [ Д ] p [ A] p [ B] p 1 (2 ) (3 ) Х·Х = 1· (2 – Х) · (3 – Х) Х2 = 6 – 2Х – 3Х + Х2 Х2 = Х2 – 5Х + 6 5Х – 6 = 0 Х = 6/5 = 1,2 Зная Х, находим все равновесные концентрации: [А]р = 2 – Х = 2 – 1,2 = 0,8 моль/л [В]р = 3 – Х = 3 – 1,2 = 1,8 моль/л [С]р = [Д]р = Х = 1,2 моль/л Ответ: [А]р = 0,8 моль/л, [В]р = 1,8 моль/л, [С]р = [Д]р = 1,2 моль/л. Задача 7. Энергия активации разложения NO2 2NO2 2NO + O2 равна 111 кДж/моль. Во сколько раз увеличится константа скорости реакции при повышении температуры с 300 до 400 К? Решение. Из уравнения Аррениуса следует связь энергии активации и констант скорости: Ea 1 k 1 lg 2 k1 2,3 R T1 T2 Ea = 111 кДж/моль, R = 8,314 Дж/(моль ∙ К) – газовая константа, k1 и k2 константы скорости при температурах 300 и 400 К. 1 k 111000 Дж / моль 1 lg 2 k1 2,3 8,314 Дж /( моль К ) 300 К 400 К k lg 2 4,84 k1 k2 10 4,84 69183 k1 Ответ: константа скорости увеличится в 69183 раза. 3. РАСТВОРЫ И РЕАКЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Раствором называется твёрдая или жидкая гомогенная (однородная) система, состоящая из двух или более компонентов. 3.1. Концентрации растворов Необходимыми компонентами раствора являются растворитель и растворённое вещество, например, растворённый в воде сахар. В одном растворителе может находиться несколько растворённых веществ. Например, в воде растворены сахар, соль и уксусная кислота. Количество растворённого вещества в определённом количестве раствора или растворителя, которое может колебаться в очень широких пределах, называется концентрацией раствора. 3.1.1. Способы задания концентрации растворов Существует несколько способов выражения концентрации растворов. Массовая доля растворённого вещества или процентная концентрация ( ). Определяется количеством массовых единиц вещества в 100 массовых единицах раствора. mB 100 % mB 100 % , (mB m A ) mP где m B - масса растворённого вещества; m A - масса растворителя; m P = m B + m A - масса раствора. Масса может быть определена как произведение плотности раствора на его объём: mP V - плотность раствора (г / см 3 ) V – объём раствора ( см 3 ) (H2O)=1г/см3 Например, в 5%-й растворе 5 г растворённого вещества присутствует в 100 г раствора. Для такого раствора m B = 5 г, m A = 100 г – 5 г =95 г. Молярная концентрация (молярность) раствора ( C B ). Определяется количеством растворённого вещества (моль) в 1 дм 3 раствора. СB mB ( моль 3 , или моль , или М) л M B V дм где M B - молярная масса вещества, г/моль; V – объем раствора, дм 3 3 Например, запись: 0,2M HCl означает, что 0,2 моль HCl растворено в 1 дм раствора. Для «чайников»: молярная масса растворённого вещества определяется химическим составом вещества. Например, молекула серной кислоты H 2 SO 4 образована двумя атомами водорода, одним атомом серы и четырьмя атомами кислорода. Взяв атомные массы этих элементов из таблицы Д.И. Менделеева, можно найти молярную массу серной кислоты. M ( H SO ) = 1 2 32 16 4 = 98 г/моль. 2 4 Молярная концентрация эквивалентов вещества (эквивалентная концентрация, нормальная концентрация, нормальность раствора) ( C Э или C Н ). Определяется 3 количеством эквивалентов вещества (в моль-экв) в 1 дм раствора. СЭ = mB M экв V ( моль экв дм3 или условно Н) Например, запись: 0,5Н H 2 SO 4 означает, что 0,5 моль эквивалентов серной 3 кислоты содержится в 1 дм раствора. Под молярной массой эквивалентов вещества понимают такое его количество, которое соединяется с одним молем атомов водорода или замещает то же количество атомов водорода в химических реакциях. Например, для соединений HCl, H 2 S молярные массы эквивалентов равны соответственно М (HCl), 0,5 М( H 2 S ). Молярная масса эквивалента кислоты – это частное от деления молярной массы кислоты на количество ионов водорода, участвующих в реакции: M экв ( кисл ) MB . n (H ) 1 14 16 3 63 г/ моль экв ; 1 1 M ( H 2 SO4 ) 1 2 32 16 4 M экв ( Н 2 SO4 ) 49 г/ моль экв . 2 2 Например: M экв ( HNO3 ) M ( HNO3 ) Молярная масса эквивалентов основания – это частное деления молярной массы основания на количество гидроксид-ионов в формуле основания: M экв (осн я ) MB n (OH ) 39 16 1 г 56 1 1 моль экв M ( Ba (OH 2 )) 137 (16 1) 2 г M экв ( Ba (OH 2 )) 85,5 2 2 моль экв Например: M экв ( KOH ) M ( KOH ) Молярная масса эквивалентов соли – это частное от деления молярной массы соли на произведение валентности металла соли на количество частиц металла в формуле соли: M экв (соли ) Например: M экв ( NaCl ) M ( NaCl ) 11 MB b мет n мет 23 35,5 г 85,5 11 моль экв 27 2 (32 16 4) 3 г 57 3 2 3 2 моль экв M ( MgSO4 ) 24 32 16 4 г M экв ( MgSO4 ) 60 2 1 2 1 моль экв M экв ( Al2 ( SO4 )3 ) M ( Al2 ( SO4 )3 ) Моляльная концентрация (моляльность раствора)( C M ). количеством растворённого вещества (моль) в 1кг растворителя. CM Определяется mB 1000 1000 ( моль ) кг M B m A М В (100% ) Титр раствора (Т). Определяется массой растворённого вещества в раствора. Т= 1 см 3 mB CЭ M экв C B M B г ( или г ). 3 мл V 1000 100% 1000 см 3.1.2. Закон эквивалентов Закон эквивалентов утверждает, что если два раствора взаимодействуют между собой в эквивалентных количествах, то зная концентрацию одного из растворов и прореагировавшие объемы обоих растворов, можно рассчитать концентрацию второго раствора по соотношению: С Э V1 C Э V2 . 1 2 3.1.3. Пример решения задачи Дан раствор серной кислоты с концентрацией 10%. Плотность данного раствора равна 1,075 г/ см 3 . Рассчитать моляльную, молярную концентрацию эквивалентов, концентрацию раствора. Решение: Рассчитаем молярную концентрацию. Для этого произвольно выберем объём раствора. Пусть V=1 дм 3 =1000 см 3 , масса этого раствора m p V 1,075 г/ см 3 1000см 3 = 1075 Так как для раствора раствора: = 10%, то масса кислоты составляет 10% от массы mB 1075 10% 107 ,5 г. 100 % Отсюда: mB 107,5г 1,1моль / дм3 (М) M B V 98г / моль 1дм3 3 Рассчитаем моляльную концентрацию. Так как мы взяли 1 дм раствора, масса CB которого 107,5 г, а масса кислоты в этом объеме 107,5 г, то масса растворителя (воды): m A m p mB m A 1075 107,5 967,5 г Рассчитаем эквивалентную концентрацию: СЭ mB М экв V 107,5г моль экв (H) 2,2 3 49г / моль экв 1дм дм 3 Рассчитаем титр раствора: Т mB 107,5 г 0,0108 г 3 . 3 V см 1000 см Ответ: моляльная концентрация составила С Э 2 ,2 моль экв 3 ; молярная дм 3 концентрация получилась C B 1,1моль / дм ; титр раствора - Т 0,0108 г см 3 . 3.2. Теория растворов 3.2.1. Давление пара растворов При данной температуре давление насыщенного пара над каждой жидкостью – величина постоянная. Французский физик Рауль установил, что давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем при той же температуре (I закон Рауля). Математическим выражением закона является уравнение: N P N ) , P i ( PA A B B где PA – давление насыщенного пара над чистым растворителем; PB – давление насыщенного пара над растворенным веществом; NA – мольная доля вещества растворителя; NB – мольная доля растворенного вещества. NА А , B A NB m B m , B B ; A A . MA B A MB B – количество растворенного вещества (моль); A – количество растворителя (моль); mB – масса растворённого в растворе вещества (г); МВ – молярная масса вещества (г/моль); mА – масса растворителя в растворе (г); МА – молярная масса вещества растворителя (г/моль); i – изотонический коэффициент раствора. i = 1 для растворов неэлектролитов (такими являются большинство органических соединений, например, сахароза С12Н22О11, глюкоза С6Н12О6, глицерин С3Н8О3 и т.п.). 1 < i < n для растворов электролитов (соли, кислоты, основания), где n – число ионов, на которые диссоциирует молекула растворенного электоролита. Например для: AgNO3 Ag+ + NO3 n=2 2 H2SO4 2H+ + SO4 n=3 3+ ─ FeCl3 Fe + 3Cl n=4 2 Al2(SO4)3 2Al3+ + 3 SO4 n=5 Чем меньше концентрация раствора, тем ближе значение i к значению n. При увеличении концентрации значение i уменьшается. Если растворенное вещество – не летучее, то для него PB = 0 и выражение для I закона Рауля принимает вид: 0 РА Р i NB . 0 РА 3.2.2. Кипение и замерзание растворов Температура кипения раствора всегда выше, а температура его замерзания всегда ниже, чем для чистого вещества растворителя. Рауль установил, что понижение температуры замерзания раствора ( t зам ) и повышение температуры его кипения ( t кип ) пропорциональны мольно-массовой концентрации раствора. Это соотношение называется II законом Рауля и математически определяется как: ∆t°кип = t°кип р-ра - t°кип р-ля = i · kэ · СМ; ∆t°зам = t°зам р-ля - t°зам р-ра = i · kк · СМ; где t°кип р-ра – температура кипения раствора; t°кип р-ля – температура кипения растворителя ( t кипH O 100 C ); 2 t°зам р-ра – температура замерзания раствора; t°зам р-ля – температура замерзания растворителя ( t замH O 0 C ); 2 СM mB 1000 (моль/кг) – моляльная концентрация раствора; M B mA k э – эбулиоскопическая постоянная вещества растворителя; k э( Н 2О) 0,52 С кг (для растворителя – воды); моль k k – криоскопическая постоянная вещества растворителя; k k ( Н 2О) 1,86 С кг (для растворителя – воды). моль 3.2.3. Осмос. Осмотическое давление Односторонняя диффузия вещества растворителя через полупроницаемую мембрану называется осмосом. Давление, обеспечивающее такое перемещение называется осмотическим ( Росм ). Голландский физико-химик Вант-Гофф показал зависимость величины осмотического давления от концентрации и температуры раствора: Pосм = i · CB · R · T кПа, где Pосм – осмотическое давление (760 мм. рт. столба = 1 атм. = 101,325 кПа); CB – молярная концентрация (молярность) раствора; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура (К). T = t°С + 273 (t° – температура в шкале Цельсия). 3.2.4. Количественные характеристики растворов электролитов. Закон растворения Все электролиты в зависимости от степени диссоциации ( ) делятся на сильные, слабые и электролиты средней силы. Степень диссоциации определяется как: число молекул, продиссоциировавших на ионы общее число молекул ≥ 0,33 для сильных электролитов. К сильным электролитам относятся сильные кислоты (HCl, HClO3, HClO4, HBr, HI, HIO3, H2SO4, HNO3, H2CrO4, H2Cr2O7, HMnO4, H2MnO4), сильные основания (NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, LiOH) и растворы солей. Диссоциация сильных электролитов характеризуется кажущейся степенью диссоциации: каж i 1 (в отн. единицах, если умножить на 100%, то в %). n 1 < 0,02 для слабых электролитов. К слабым электролитам относятся слабые кислоты (HF, HClO, HClO2, HNO2, H2S, H2SO3, H2S2O3, H3PO4, H2CO3, HCN, CH3COOH и др.), слабые основания (NH4OH, Fe(OH)2, Zn(OH)2, Cu(OH)2, Pb(OH)2, Mg(OH)2 и т. д.) и растворы некоторых солей, например HgCl2, Fe(CNS)3. Электролиты с 0,02 ≤ < 0,33 являются электролитами средней силы. Таких веществ не много. Типичным примером является фтористоводородная (плавиковая) кислота HF. Кинетическая константа равновесия процесса диссоциации слабого электролита называется его константой диссоциации ( K Д ). K Д – справочная характеристика вещества слабого электролита. Степень диссоциации слабого электролита связана с его константой диссоциации законом разбавления (законом Оствальда): KД СВ При ступенчатой диссоциации электролита каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации и значением степени диссоциации: 1 K Д1 2 K Д2 СВ СВ (I ступень диссоциации) (II ступень диссоциации) Типичная ошибка: поиск K Д и использование закона растворения для сильных электролитов. 3.2.5. Произведение растворимости. Условие образования осадка Для веществ труднорастворимых электролитов существует количественная мера их растворимости – произведение растворимости (ПР). ПР – это произведение в насыщенном растворе молярных концентраций ионов, на которые диссоциирует молекула труднорастворимого электролита. Значения произведений растворимости труднорастворимых веществ (при комнатной температуре) приведены в справочных таблицах. Например, для AgCl Ag+ + Cl─, ПР = [Ag+]Н ∙ [Cl─]Н = 1,78 ∙ 10─10; 3 3 для BiI3 Bi3++ 3I─, ПР = [Bi ]н [I ]н = 8,1 ∙ 10─19. Индекс «н» у символа концентрации определяет отношение концентрации к насыщенному раствору. Таким образом для любого труднорастворимого вещества состава AnBm, диссоциирующего по схеме: Аn Bm nAm mBn , ПР = [ A m n ]н [ B n ]m н. Поскольку осадок выпадает из пересыщенных растворов, то условием образования осадка является превышение произведения молярных концентраций ионов труднорастворимого вещества в конкретном растворе над величиной ПР, т.е. [ Am ]n [ B n ]m > ПР(AnBm)таб. 3.2.6. Примеры решения задач Задача № 1. Найти степень диссоциации гидроксида калия, если раствор, содержащий 4,2 г вещества и 0,5 дм3 воды, замерзает при -0,5°С. Дано: mB = 4,2 г Vводы = 0,5 дм3 t°зам р-ра = - 0,5°С ----------------------αкаж - ? Решение: КОН → К+ + ОН- → n = 2 – сильный электролит каж i 1 n 1 ∆t°зам = i · kк · СМ t зам i К к СМ ∆t°зам = 0°C – (-0,5°C) = 0,5°C СM mB 1000 M B mA MKOH = 39 + 16 + 1 = 56 г/моль H 2 O = 1 г/см3 , поэтому mA = 1 г/см3 · 500 см3 = = 500г 4 ,2 г 1000 0 ,15 моль кг г 56 3 500 г см 0,5 C i 1,79 C кг моль 1,86 0,15 моль кг CM 1<1,79<2 каж 1,79 1 0,79 или 79% 2 1 Ответ: кажущаяся степень диссоциации 0,79 или 79%. Задача № 2 Определить степень диссоциации уксусной кислоты в 0,5 М растворе. Дано: Решение: СВ = 0,5 М = 0,5 моль/дм3 -----------------------------α-? СН3СООН – слабая кислота Для слабых электролитов KД СВ В приложении 3 находим значение константы диссоциации для уксусной кислоты КД = 1,74 · 10─5 1,74 10 5 5,9 10 3 0,5 Ответ: степень диссоциации 5,9 · 10─3. Задача № 3 Выпадет ли осадок, если смешать 3 см3 0,000005 М раствора серной кислоты и 4 3 см 0,00002 М раствора хлорида бария. Решение: H2SO4 + BaCl2 = BaSO4 ↓ + 2HCl 3 см3 + 4 см3 = 7 см3 Осадок выпадет в том случае, если концентрация получившегося в ходе реакции сульфата бария больше, чем в насыщенном растворе. 2 BaSO4 →Ba2+ + SO4 ПРBaSO4 [ Ba2 ]н [SO42 ]н CB2 (насыщ) ,т.к. [ Ba 2 ]н [ SO42 ]н [ BaSO4 ]н ПРтаб = 1,1 · 10─10 (значение взято в приложении 4) C B2 (насыщ) = 1,1 · 10─10 C B (насыщ) = 1,05 · 10─5 моль/дм3 Найдем концентрации ионов бария и сульфат – ионов. Ионы бария содержатся в 4 0,00002 М раствора хлорида бария, при добавлении 3 см3 0,000005 М раствора серной кислоты объем стал равен 7 см3 и концентрация ионов бария см3 М Ba2 4 мл 70см,00002 1,14 10 5 М 3 Концентрацию сульфат – ионов находим аналогично М SO42 3мл 07,000005 2,14 10 6 М 3 см 2 6 т. к. SO4 2,14 10 <С = 1,05 · 10 В (насыщ) ─5 М осадок не выпадет. Ответ: осадок не выпадет Задача № 4 В каком объеме может быть растворено 3 г иодида свинца (II). Решение: Чтобы найти объем насыщенного раствора PbI2, в котором содержится 3 г соли, надо знать концентрацию насыщенного раствора. PbI2 → Pb2+ + 2I─ CB(насыщ) CB(насыщ) 2CB(насыщ) 2 3 ПРPbI 2 Pb2 I С В(насыщ) (2С В(насыщ) ) 2 4С B ( насыщ) ПРтаб = 1,1 · 10─9 (значение взято в приложении 4) 3 4 C B(насыщ) = 1,1 · 10─9 C B (насыщ) = 6,5 · 10─4 моль/дм3 mB , M B V mB V M B CB CB M PbI 2 207 127 2 461 г V моль 3г 10дм3 4 моль г 6,5 10 3 461 моль дм Ответ: 3 г иодида свинца можно растворить в 10 дм3 раствора. Задача № 5 Степень диссоциации 0,1 Н раствора карбоната натрия при 0°С равна 70%. Вычислить осмотическое давление раствора. Дано: Решение: Na2CO3 По закону Вант-Гоффа CЭ = 0,1 H t º= 0ºC Росм = i · CB · R · T αкаж = 70% = 0,7 R = 8,314 Дж/моль∙ К (универсальная газовая постоянная) T = t° + 273 = 0 + 273 = 273 K Росм - ? СВ – молярная концентрация раствора, а в условиях задачи дана нормальная концентрация, поэтому необходимо выполнить следующий расчет. mB mB , а CЭ , поэтому M B V M Э V C МЭ СВ · МВ = СЭ · МЭ, а C B Э МВ CB Найдем молярную и эквивалентную массу карбоната натрия M Na2 CO3 23 2 12 16 3 106 г / моль М Э( Na2CO3 ) M Na2CO3 1 2 53 г , где моль экв 1 – валентность натрия; 2 – число атомов натрия в молекуле соли. Тогда C B 0,1 53 0,05M 0,05 моль / дм3 106 Зная степень диссоциации, можно найти изотонический коэффициент каж i 1 n 1 (n 1) каж i 1 i (n 1) каж 1 2 Из уравнение диссоциации соли Na2CO3 → 2Na+ + CO3 видно, что молекула образована тремя ионами (2 иона натрия и 1 карбонат - ион), поэтому i = (3 – 1) · 0,7 + 1 =2,4 Подставляем полученные данные в формулу зависимости осмотического давления Росм = 2,4 · 0,05 · 8,314 · 273 = 272,4 кПа Ответ: осмотическое давление 272,4 кПа. 3.3 Ионное произведение воды и водородный показатель. Гидролиз солей 3.3.1. Ионное произведение воды и водородный показатель Вода – самый слабый электролит, всего 1 из 10 000 000 молекул диссоциирует на ионы Н2О ↔Н+ + ОНСтепень диссоциации воды 1/10000000 = 10-7 Константа диссоциации воды [ H ] [OH ] . KД [ H 2O ] Поскольку молярная концентрация воды H 2O 1000 моль и константа 18 дм3 диссоциации воды КД = 1,8 ∙ 10─16 (н. у.), то произведение этих постоянных K Д H 2O также величина постоянная и называется константой ионного произведения воды или константой воды – К Н О . Таким образом 2 K Н 2O H OH ; при н.у. К Н О = 10─14. 2 Для количественной оценки характера водной среды введен водородный показатель: pH = –lg [H+]. Для нейтральной среды: [H+] = [OH–] = 10–7, тогда pH = –lg [H+] = –lg 10–7 = 7. Для кислой среды: [H+] > [OH–] и pH < 7. Для щелочной среды: [H+] < [OH–] и pH > 7. 3.3.2. Гидролиз солей Гидролиз солей – взаимодействие ионов соли с ионами воды, в результате которого образуется слабый электролит. Гидролизу подвергаются: 1. Соли слабого основания и сильной кислоты NH4Cl + HOH ↔ NH4OH + HCl слабое основание сильная кислота NH4 + HOH ↔ NH4OH + H+ + Растворы таких солей имеет, кислую реакцию. Константа гидролиза соли в этом случае: KГ К Н 2О К Д (слабого основания ) ; 10 14 10 14 К Г ( NH 4Cl ) 5,68 10 10. 5 К Д ( NH 4OH ) 1,76 10 (КД – справочное значение). Степень гидролиза: h KГ , СВ где СВ – молярная концентрация раствора соли. 2. Соли сильного основания и слабой кислоты KNO2 + HOH ↔ KOH + HNO2 сильное основание слабая кислота NO2 + HOH ↔ OH- + HNO2 Раствор таких солей имеет щелочную реакцию. Константа гидролиза в этом случае: KГ К Н 2О К Д (слабой кислоты) ; 10 14 10 14 К Г ( КNO2 ) 1,45 10 11. К Д ( HNO2 ) 6,9 10 4 Степень гидролиза рассчитывается по формуле приведенной выше. 3. 4. Соли слабого основания и слабой кислоты NH4F + HOH ↔ NH4OH + HF слабое основание слабая кислота Среда в растворах таких солей близка к нейтральной (слабокислая, если КД (кисл) > КД (осн) или слабощелочная, если КД (кисл) < КД (осн)) рН ≈ 7. Константа гидролиза в этом случае KГ К Н 2О К Д (осн ) К Д (кисл) ; 10 14 10 14 К Г ( NH 4 F ) 9,16 10 7. К Д ( NH 4OH ) K Д ( HF ) 1,76 10 5 6,2 10 4 Степень гидролиза рассчитывается по формуле приведенной выше. Соли сильного основания и сильной кислоты гидролизу не подвергаются. Растворы таких солей имеют нейтральную реакцию. Ступенчатому гидролизу подвергаются соли, образованные многоосновными слабыми кислотами или слабыми основаниями 2х, 3х валентных металлов. Например, гидролиз Na2CO3 протекает в две ступени: I cтупень Na2CO3 + HOH ↔ NaHCO3 + NaOH CO32─ + HOH ↔ HCO3─ + OH─ среда щелочная, pH > 7 K Г1 K H 2O K Д 2( Н 2СО3 ) 10 14 4,69 10 11 2,1 10 4 II ступень NaHCO3 + HOH ↔ H2CO3 + NaOH HCO3- + HOH ↔ H2CO3 + OHсреда щелочная, pH > 7 KГ2 K H 2O K Д1( Н 2СО3 ) 10 14 4,45 10 7 2,2 10 8 КГ1 = 2,1· 10–4 >> 2,2 · 10–8 = КГ2 Обратите внимание, что константа гидролиза по I ступени определяется константой II ступени диссоциации слабой кислоты (слабого основания) и наоборот. Поскольку для ступенчатого гидролиза КГ1 >> КГ2, то в расчетах часто второй и более высокими ступенями гидролиза пренебрегают. 3.3.3. Примеры решения задач Задача № 1. Найти рН 0,1 М раствора азотистой кислоты. Решение: HNO2 ↔ H+ + NO2– слабая кислота pH = –lg [H+] Концентрация ионов водорода: [H+] = α· CB 6,9 10 4 0,083 ( K Д ( HNO2 ) -значение взято из справочника) СВ 0,1 [H+] = 0,083 · 0,1 = 0,0083 моль 3 дм KД pH = –lg 0,0083 = 2,1 Ответ: рН = 2,1. Задача № 2 Рассчитать рН 0,05 М раствора гидроксида аммония. Решение: pH = –lg [H+] NH4OH ↔ NH4+ + OH– слабое основание [ОH–] = α· CB 1,76 10 5 0,019 ( K Д ( NH 4 OH ) -значение взято из справочника) СВ 0,05 [ОH–] = 0,019 · 0,05 = 0,0009 моль 3 дм KД Зная, что в любом водном растворе произведение [H+] · [ОH–] = 10–14, найдем [H+]. H 10OH 010,0009 1,11 10 11 моль дм3 14 14 pH =–lg [H+] = –lg (1,11 · 10–11) = 10,95 Ответ: рН = 10,95. Задача № 3. Какая соль гидролизуется полнее: хлорит калия или нитрит калия. Написать уравнения гидролиза. Решение: Чтобы ответить на вопрос, какая соль гидролизуется полнее, необходимо рассчитать константы гидролиза этих солей, и та соль, у которой К Г больше, гидролизуется полнее. Напишем уравнения гидролиза этих солей и найдем константы гидролиза: KClO2 + HOH ↔ KOH + HClO2 сильное основание слабая кислота СlO2 + HOH ↔ OH- + HClO2 KГ K H 2O K Д ( KClO2 ) 10 14 1,1 10 2 9,1 10 13 KNO2 + HOH ↔ KOH + HNO2 сильное основание слабая кислота ─ NO2 + HOH ↔ OH- + HNO2 K H 2O 10 14 KГ 1,45 10 11 K Д ( KNO2 ) 6,9 10 4 1,45 · 10–11 > 9,1 · 10–13 Ответ: нитрит калия гидролизуется полнее, т. к. К Г ( KNO ) K Г ( KClO ) . 2 2 Задача № 4. Вычислить рН раствора азотной кислоты, в 300 см3 которого содержится 1,5 г кислоты. Решение: pH = –lg [H+] HNO3 → H+ + NO3– CB(HNO ) Азотная кислота – сильная, α = 1, поэтому H CB 3 mB ; M B V M HNO 114 163 63 г 3 моль СВ 1,5г 63 г моль 3 0,3дм 0,08 моль дм3 pH = -lg 0,08 = 1,1. Ответ: рН = 1,1. Задача № 5. рН раствора гидроксида кальция 12. Найти молярную концентрацию раствора. Решение: Т. к рН = 12 можно найти концентрацию ионов водорода. [H+] = 10–pH = 10─12 моль дм3 В любом водном растворе [H+] · [OH–] = 10─14, поэтому, зная [H+], можно определить [OH–]. [ OH ] 10 14 [H ] 10 14 10 12 10 2 моль дм3 Ca(OH)2 = Ca2+ + 2OH– Ca(OH)2 – сильное основание α = 1, поэтому можно найти концентрацию раствора Ca(OH)2 из соотношения коэффициентов в уравнении, т. е. [Ca(OH)2] в 2 раза меньше [ОН–]. [ OH ] 10 2 C B( Ca( OH )2 ) 5 10 3 0,005 моль 3 . 2 2 дм Ответ: концентрация раствора 0,005 моль 3 . дм Задача № 6. Рассчитать константу гидролиза, степень гидролиза и рН раствора хлорида аммония концентрацией 0,1 М. Решение: NH4Cl – соль слабого основания и сильной кислоты ( pH < 7). NH4Cl + HOH ↔ NH4OH + HCl слабое основание сильная кислота NH4+ + HOH ↔ NH4ОН + H+ Найдем K Г K H 2O K Д (слаб. осн.) К Н 2О К Д ( NH 4OH ) 10 14 1,76 10 5 5,7 10 10 KГ 5,7 10 10 Степень гидролиза h 7,5 10 5 СВ 0,1 [H+] = h· CB = 7,5 · 10–5 · 0,1 = 7,5 · 10–6 моль 3 дм pH = –lg [H+] pH = –lg (7,5 · 10–6) = 5,12 Ответ: h = 7,5 · 10–5; КГ = 5,7 · 10–10; рН = 5,12. Задача № 7 Вычислить константу гидролиза, степень гидролиза и рН 0,1 М раствора сульфита калия. Учитывать только первую ступень гидролиза. Решение: K2SO3 – соль сильного основания KOH и слабой кислоты Н2SO3. I ступень K2SO3 + HOH ↔ KHSO3 + KOH SO32 + HOH ↔ HSO3 + OHсреда в растворе этой соли щелочная, рН > 7. Вычислим константу гидролиза по первой ступени KГ К Н 2О К Д ( H 2 SO3 ) 10 14 6,2 10 8 1,61 10 7 Зная концентрацию раствора (0,1 М) можно вычислить степень гидролиза. h1 1,61 10 7 1,27 10 3 . СВ 0,1 K Г1 Чтобы определить рН, необходимо вычислить концентрацию ионов водорода pH = –lg [H+] Так как среда в растворе щелочная, то концентрация гидроксид-ионов равна произведению степени гидролиза и концентрации раствора [ОH–] = h1· CB = 1,27 ∙ 10–3 ∙ 0,1 = 1,27 ∙ 10–4 моль дм3 , а в любом водном растворе [H+] · [ОH-] = 10–14следовательно, [H ] 10 14 10 14 [OH ] 1,27 10 4 7,87 10 11 моль дм3 . Тогда pH =-lg [H+] = – lg (7,87 · 10–11) = 10,1 Ответ: h1 = 1,27 · 10–3; К Г = 1,61 · 10–7; рН = 10,95. 1 3.4. Комплексные соединения 3.4.1. Общие понятия о структуре комплексного соединения Наиболее удачно свойства и строение комплексных соединений объясняет координационная теория, предложенная А. Вернером (1893 г.). Основные положения этой теории: 1. В молекуле комплексного соединения один из ионов (обычно катион) занимает центральное место и называется комплексообразователем или центральным ионом. 2. Вокруг него в непосредственной близости расположено некоторое число противоположно заряженных ионов или молекул, называемых лигандами (аддендами). Они вместе с комплексообразователем образуют внутреннюю координационную сферу (комплексный ион). Суммарное число лигандов определяется координационным числом. 3. Остальные ионы находятся на более далеком расстоянии от комплексообразователя и составляют внешнюю координационную сферу (ион внешней сферы или внешний ион). При написании химической формулы комплексного соединения комплексный ион выделяется квадратными скобками, в которых первым ставится комплексообразователь, а за ними лиганды. Частицы, находящиеся за квадратными скобками, составляют ион внешней сферы. Наиболее часто в качестве комплексообразователя выступают: Cu+ Ag+ Au+ (к. ч. = 2) Cu2+, Hg2+, Cd2+, Pt2+, Pd2+, Zn2+ (к. ч. = 4) Fe2+, Fe3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Al3+, Pt4+ (к. ч. = 6) Ca2+, Sn2+ (к. ч. = 8) В качестве лигандов в комплексном соединении могут быть некоторые молекулы и ионы, примеры названия которых перечислены ниже: H2O - аква CNS─ - родано NH3 - аммин NO─2 - нитрито CO - карбонил NO─3 - нитрато ─ OH - гидроксо SO2─3 - сульфито Cl─ - хлоро SO2─4 - сульфато ─ F - фторо CO2─3 - карбонато ─ I - иодо HCO─3 - гидрокарбонато Br─ - бромо S2O2─3 – тиосульфато ─ CN - циано и т. д. Комплексообразователь и лиганды образуют комплексный ион, заряд которого равен сумме зарядов частиц, составляющих его. Заряд комплексного иона уравновешивается зарядом ионов внешней сферы. 3.4.2. Номенклатура комплексных соединений Для указания числа лигандов используется греческие числительные: 1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 - пента, 6 – гекса и т. д. Название комплексного соединения формируется справа налево. Для комплексных соединений с комплексным катионом: [Ag (NH3)2]Cl. x x x x название иона внешней сферы количество лигандов (греч.) название лигандов русское название комплексообразователя в родительном падеже с указанием в скобках валентности [Ag (NH3)2]Cl хлорид ди – аммин серебра (I) [Pt (NH3)4Cl2]Cl2 – хлорид ди-хлоро тетра – аммин платины (IV) [Zn (H2O)4]SO4 – сульфат тетра – аква цинка (II) [Cu (NH3)4](OH)2 – гидроксид тетра – аммин меди (II) Для комплексных соединений с комплексными анионом: K4 [Fe (CN)6] x x x x количество лигандов (греч.) название лигандов латинское название комплексообразователя с добавлением окончания «ат», если есть окончание «ум», его заменить на «ат», указать валентность комплексообразователя русское название иона внешней сферы в родительном падеже K4 [Fe (CN)6] гекса – циано феррат (II) калия. Примеры названий комплексообразователей с измененным окончанием: Ag – аргентум - аргентат Au – аурум - аурат Pt – платина - платинат Co – кобальт - кобальтат Pb – плюмбум - плюмбат Cu – купрум - купрат Sn – станнум - станнат Cd – кадмий – кадмиат (NH4)2[Pt(OH)2Cl4] – тетра – хлоро, ди – гидроксо платинат (IV) аммония. 3.4.3. Диссоциация комплексных соединений в водных растворах В водных растворах молекула комплексного соединения диссоциирует необратимо на комплексный ион и ион внешней сферы, так как между ними ионная связь: [Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl─ NH4[Cr(CNS)4 (NH3)2] → NH4+ + [Cr(CNS)4(NH3)2]─ Диссоциация комплексного иона на комплексообразователь и лиганды ограничена (между ними донорно-акцепторная связь) и определяется константой диссоциации, называемой константой нестойкости комплексного иона (Кн). Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов приведены в приложении 5. [Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3 Кн [ Ag ] [ NH 3 ]2 [[ Ag ( NH 3 ) 2 ] ] [Cr(CNS)4 (NH3)2] ↔ Cr3+ + 4CNS─ + 2NH3 Кн [Cr 3 ] [CNS ]4 [ NH3 ]2 [[Cr(CNS ) 4 ( NH3 ) 2 ] ] Чем меньше значение Кн, тем устойчивее комплексный ион. 3.4.3. Разрушение комплексных ионов Разрушить комплексный ион – это значит сместить равновесие в схеме его диссоциации в направлении прямого процесса. В зависимости от значений К н комплексные ионы делятся на: нестойкие, если Кн > 10–5; средней стойкости, если Кн = 10–20 ÷ 10–5; устойчивые, если Кн < 10–20. Устойчивые ионы химически разрушить очень сложно, нестойкие ионы разрушаются разбавлением водой, а разрушить комплексные ионы средней стойкости можно следующими способами: 1. Уводом комплексообразователя или лигандов в более устойчивый комплексный ион при условии, что константа нестойкости разрушаемого комплексного иона много больше (несколько порядков) константы нестойкости нового иона. 2. Уводом комплексообразователя или лигандов в осадок труднорастворимого соединения при условии, что произведение растворимости осадка (ПР – справочные данные) много меньше константы нестойкости разрушаемого иона. 3.4.4. Примеры решения задач Задача № 1 Назовите комплексные соединения, укажите в них комплексообразователь, лиганды, координационное число, внешнюю сферу. Напишите уравнения диссоциации соединений и комплексных ионов. а) K3[Co(NO2)6] б) [Pt(NH3)4]SO4 Решение: а) Название комплексного соединения: Гекса – нитрито кобальтат (III) калия. Комплексообразователь – Со3+. Лиганды – NO2–. Координационное число – 6. Внешняя сфера – ионы К+. Уравнения диссоциации: K3[Co(NO2)6] → 3K+ + [Co(NO2)6]3– [Co(NO2)6]3– ↔ Co3+ + 6NO2– б) Название комплексного соединения: Сульфат тетра – аммин платины (II). Комплексообразователь – Pt2+. Лиганды – NH3. Координационное число – 4. Внешняя сфера – SO42–. Уравнения диссоциации: [Pt(NH3)4]SO4 → [Pt(NH3)4]2+ + SO42– [Pt(NH3)4]2+ ↔ Pt2+ + 4NH3. Задача №2 Напишите формулы комплексных соединений, укажите в них комплексообразователь, лиганды, координационное число, ион внешней сферы. Напишите уравнения диссоциации комплексных соединений и комплексных ионов, выражения для констант нестойкости комплексных ионов. а) Хлорид тетра – карбонил никеля (II). б) Сульфат моно – гидрокарбонато индия (3). в) Гекса – циано феррат (III) железа. Решение: а) [Ni(CО)4]Cl2 Комплексообразователь – Ni2+. Лиганды – CО. Координационное число – 4. Ион внешней сферы – Cl–. Уравнения диссоциации: хТш(СО)4ъСд2 → хТш(СО)4ъ2+ + 2Сд– [Ni(CО)4]2+ ↔ Ni2+ + 4CО. 2 4 Кн [ Ni ] [CO] [[ Ni(CO) 4 ]2 ] б) [In(HCO3)]SO4 Комплексообразователь – In3+. Лиганды – HCO3–. Координационное число – 1. Ион внешней сферы – SO42–. Уравнения диссоциации: [In(HCO3)]SO4 → [In(HCO3)]2+ + SO42– [In(HCO3)]2+ ↔ In3+ + HCO3– Кн [ In 3 ] [ HCO3 ] [[ In( HCO3 )]2 ] в) Fe[Fe(CN)6] Комплексообразователь – Fe3+. Лиганды – CN–. Координационное число – 6. Ион внешней сферы – Fe3+. Уравнения диссоциации: Fe[Fe(CN)6] → Fe3+ + [Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]3– ↔ Fe3+ + 6CN- Кн [ Fe3 ] [CN ]6 [[ Fe(CN ) 6 ]3 ] Задача №3 Напишите уравнение реакции разрушения комплексного иона [Cu(CO3)2]2–,если его Кн = 9,77 · 10–11. Решение: Рассмотрим структуру данного комплексного иона [Cu(CO3)2]2–↔ Cu2+ + 2CO32– Cu2+ - комплексообразователь, CO32–- лиганды. Для того, чтобы разрушить этот комплексный ион уводом комплексообразователя или лигандов в осадок труднорастворимого соединения, находим в таблице произведений растворимости (ПР) химические соединения меди (II) и карбонаты, у которых значения ПР << Кн = 9,77 · 10–11. Cu(OH)2 ПР = 2,2 · 10–20 CuS ПР = 6,3 · 10–36 PbCO3 ПР = 7,5 · 10–14 Рассмотрим все три случая. Чтобы получить осадок Cu(OH)2 кроме ионов Cu2+ (комплексообразователь) необходимы ионы OH-, которые в достаточном количестве содержатся в растворе любого сильного гидроксида, например, NaOH, KOH, Ba(OH)2 и т. д. [Cu(CO3)2]2– + 2NaOH → Cu(OH)2 ↓ + 2Na+ + 2CO32– I Кн = 9,77 · 10–11 >> ПР = 2,2 · 10–20 Чтобы получить осадок CuS, кроме ионов Cu2+ необходимы ионы S2–, которые в достаточном количестве содержатся в любом растворимом в воде сульфиде, например, (NH4)2S; K2S; Na2S и т. д. [Cu(CO3)2]2–+ K2S → CuS ↓ + 2K+ + 2CO32– Кн = 9,77 · 10–11 >> ПР = 6,3 · 10–36 Чтобы получить осадок PbCO3 кроме ионов CO32– (лиганды) необходимы ионы которые в достаточном количестве содержатся в любой растворимой соли свинца (II), например, Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2 и т.д. [Cu(CO3)2]2– + Pb(NO3)2 → PbCO3↓ + Cu2++ CO32– + 2NO3– Кн = 9,77 · 10–11 >> ПР = 7,5 · 10–14 Pb2+, 3.5. Жёсткость природных вод 3.5.1. Общие понятия о жёсткости воды Вода самое распространенное на земле вещество. Вода представляет собой бесцветную, прозрачную жидкость, не имеющую ни запаха, ни вкуса. Вода имеет рН = 7,0; т.е. нейтральный характер. Плотность воды при + 4 0С равна 1 г/см3. Массовый состав воды выражается следующими числами: 11,11 % (мас.) водорода и 88,89 % (мас.) кислорода. Простейшая формула воды Н2О, мольная масса равна 18 г/моль. Вода является всеобщим универсальным растворителем, поэтому вода никогда не бывает совершенно чистой. Вода содержит растворенные газы, микроорганизмы, растворимые примеси, частицы песка, глины и т.д. Поэтому существует государственный стандарт (ГОСТ), согласно которому контролируется качество питьевой воды. Контролю подлежат вкус, запах, цветность и мутность воды, определяется жесткость воды. Контролируются концентрации в воде железа, мышьяка, азотсодержащих веществ, фторидов, меди, сульфатов, алюминия, активного хлора, свинца, цинка, серебра, бериллия, молибдена, полифосфатов, селена, стронция. Природная вода, содержащая в растворе большое количество солей кальция и магния в виде гидрокарбонатов и сульфатов, называется жесткой водой. Точнее, жесткой называют воду с повышенным содержанием ионов Са2+ и Mg2+. Са2+ и Mg2+ образуют с мылами трудно растворимые соединения. С Синтетическими моющими средствами трудно растворимые соединения образуются в гораздо меньшей степени, но все-таки эффективность синтетических моющих средств в жесткой воде ниже, чем в мягкой. Мягкой называется вода содержащая мало ионов Са2+ и Mg2+ или совсем не содержащая их. Жёсткость – один из технических показателей, принятых для характеристики состава и качества природных вод. Жесткость простых водоемов колеблется в широких пределах и зависит от типа окружающих почв, сезона года, времени суток. Жёсткость воды (Ж) выражают количеством миллимоль эквивалентов ионов Ca2+ и Mg2+, содержащихся в 1 дм3 воды. Жёсткость кальциевая: ЖCa 1000 mCa M э(Са) V Жёсткость магниевая: Ж Mg 1000 mMg M э( Mg ) V , где mCa и mMg – масса ионов Са2+ и Mg2+(г), соответственно; 40,08 20,04 г/моль-экв; 2 24,32 M э( Mg ) 12,16 г/моль-экв; 2 M э(Са) V – объем воды (дм3). Общая жесткость определяется суммой частных жесткостей: Ж о Ж Са Ж Mg Измеряется жёсткость числом миллимолей эквивалентов ионов жесткости (Са2+ и Mg2+) в 1 кг воды. В связи с тем, что плотность воды близка к единице, жесткость можно измерять в ммоль/дм3; или ммоль/дм3; или моль/м3. Ж Са = 1 ммоль-экв соответствует содержанию в 1 дм3 воды 20,04 мг ионов Са2+. Аналогично ммоль-экв соответствует содержанию в 1 дм3 воды 12,16 мг ионов Mg2+. Ж Mg = 1 По ГОСТ 4151-72 жёсткость не должна превышать 7 моль/м3. Если Жо < 7, то вода считается мягкой, если Жо < 4, то вода считается очень мягкой. Если Жо > 7, то вода считается жесткой, если Жо > 14, то вода считается очень жесткой. Различают жёсткость воды карбонатную, некарбонатную и общую. Карбонатная (временная) жёсткость ЖВ обусловлена наличием в воде гидрокарбонатов кальция и магния: Са(НСО3)2 и Mg(HCO3)2. Некарбонатная (постоянная) жёсткость ЖП вызвана присутствием в воде других солей кальция и магния, например хлоридов и сульфатов. 3.5.2. Способы умягчения воды Процесс устранения (снижения) жёсткости воды называется умягчением воды. Для умягчения воды используют термический и реагентные методы. Термический метод Предусматривает нагревание воды до 95 – 98 ºС. При этом происходит разложение гидрокарбонатов кальция и магния: Са(НСО3)2 = СаСО3↓ + СО2↑ + Н2О. Магний при нагревании воды осаждается в виде гидроксида или основного карбоната (вследствие гидролиза): Mg(HCO3)2 = MgCO3 + CO2↑ + H2O, 2MgCO3 + 2H2O = (MgOH)2CO3 + CO2↑ + H2O, MgCO3 + 2H2O = Mg(OH)2↓ + СО2↑ + Н2О. Таким образом, при кипячении воды жесткость, вызываемая присутствием гидрокарбонатов кальция и магния, устраняется и поэтому называется временной – ЖВ. Некарбонатная жесткость не устраняется при кипячении, поэтому ее еще называют постоянной жёсткостью – ЖП. Реагентные методы Связаны с удалением ионов кальция и магния в результате образования малорастворимых соединений под действием химических реагентов. В качестве таких реагентов используют Са(ОН)2 (метод известкования), смесь Са(ОН)2 + NaCO3 (содовоизвестковый метод), реже – другие вещества. Гидроксид кальция устраняет карбонатную жесткость: Са(НСО3)2 + Са(ОН)2 = 2СаСО3↓ + 2Н2О, Mg(HCO3)2 + 2Са(ОН)2 = Mg(OH)2↓ + 2СаСО3↓ + 2Н2О. Сода устраняет некарбонатную жесткость: CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3↓ + Na2SO4, MgCl2 + Na2CO3 + H2O = Mg(OH)2↓ + 2NaCl + CO2↑. 3.5.3. Примеры решения задач Задача № 1 В 10 литрах воды содержится 0, 54 г Са2+ и 0,32 г Mg2+. Чему равна общая жесткость воды? Решение: Ж о Ж Са Ж Mg 1000 mCa 1000 0,54 2,69 моль 3 M э(Са) V 20,04 10 дм 1000 mMg 1000 0,32 Ж Mg 2,63 моль 3 M э( Mg ) V 12,16 10 дм ЖО = 2,69 + 2,63 = 5,32 моль 3 дм ЖCa Ответ: ЖО = 5,32 < 7, т.е. водя мягкая Задача № 2 Какая масса хлорида кальция содержится в 5 литрах воды, если ее жесткость 6 моль дм3 ? Решение: Найдем массу Са2+, содержащихся в 5 дм3 воды: mCa M э(Са) V ЖCa 1000 6 5 20,04 0,6 г 1000 Для определения массы СаCl2 рассчитаем молярную массу и составим пропорцию: M CaCl2 40,08 35,5 2 111,08 40,08 г – 0,6 г 111,08 – х x 111,08 0,6 1,663 г 40,08 Ответ: масса СаCl2 1,663 г. Задача № 3 К 200 л воды с ЖВ = 2,8 ммоль-экв/дм3 добавили 150 дм3 воды с ммоль-экв/дм3. Определите ЖВ, ЖП, ЖО после смешения. Решение: 1. nЭК(врем.) = ЖВ ∙ V1/1000 = 2,8 ∙ 200/1000 = 0,56 моль-экв. 2. nЭК(пост.) = ЖП ∙ V2/1000 = 3 ∙ 150/1000 = 0,45 моль-экв. 3. После смешения V(р-ра) = V1 + V2 = 150 + 200 = 350 дм3. 4. ЖВ = 1000 ∙ nЭК(врем.)/V(р-ра) = 1000 ∙ 0,56/350 = 1,6 ммоль-экв. 5. ЖП = 1000 ∙ nЭК(пост.)/V(р-ра) = 1000 ∙ 0,45/350 = 1,3 ммоль-экв. 6. ЖО = ЖВ + ЖП = 1,6 + 1,3 = 2,9 ммоль-экв. Ответ: в полученном образце воды жёсткость общая ЖО = 2,9 ммоль-экв; временная ЖВ = 1,6 ммоль-экв; ЖП = 3 постоянная ЖП = 1,3 ммоль-экв. Задача № 4 ЖП = 6 ммоль-экв/дм3 обусловлена содержанием СаСl2. Сколько грамм К2СО3 требуется для полного умягчения 100 дм3 воды? Решение: Расчет количества реагентов К2СО3, требующегося для удаления ионов жесткости, осуществляют на основе закона эквивалентов: nэк (СаCl2 ) Ж (СаСl2 ) V ( л) m( K 2CO3 ) z ( K 2CO3 ) nэк ( К 2СО3 ). 1000 M ( K 2CO3 ) Отсюда m( K 2CO3 ) Ж (СаСl2 ) V ( л) М ( К 2СО3 ) 6 100 138 40,8 г. z ( K 2CO3 ) 1000 2 1000 Ответ: необходимая масса К2СО3 = 40,8 г. 4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ 4.1. Окислительно-восстановительные реакции 4.1.1. Общие понятия об окислительно-восстановительных реакциях Окислительно-восстановительными называются реакции, в ходе которых атомы некоторых элементов меняют свою степень окисления. Степень окисления – это условный заряд атома, вычисленный в предположении, что каждый атом в молекуле образует ион. При определении степени окисления необходимо помнить, что: 1. Степень окисления простых веществ равна нулю. Например, в веществах Fe , H 2 , S , Cl 2 , P , O2 , Al , Br2 , Cu , I 2 . 2. Постоянную степень окисления в большинстве химических соединений имеют: +1 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr +2 Be, Mg, Ba, Ra, Sr, Zn, Ca +3 Al -1 F и кислород в перекисных соединениях, например, Н2О2 -2 кислород в оксидах, гидроксидах, кислотах и солях; 3. Если ион образован одним атомом, то его заряд равен степени окисления, например, 2 Cu SO4 → Cu2+ + SO42– ион меди Cu2+ образован одним атомом меди, в отличие от сульфат- иона SO42–, который образован одним атомом серы и 4 атомами кислорода, поэтому степень окисления меди в этом соединении +2; 4. Степень окисления остальных атомов находится из условия, что алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю, а в ионе – заряду иона. Например: x 2 H Cl O2 +1 + х + (-2) · 2 = 0 x = +3 3 2 H Cl O2 x Cr2 O72 2x + (-2) · 7 = -2 x = +6 4.1.2. Подбор коэффициентов методом электронного баланса Расставим степени окисления элементов в следующей реакции: 1 3 2 1 7 2 1 6 2 1 5 2 2 6 2 1 6 2 1 2 Na N O2 K Mn O4 H 2 S O4 Na N O3 Mn S O4 K 2 S O4 H 2 O Реакция является окислительно-восстановительной, так как степень окисления марганца понижается от +7 в KMnO4 до +2 в MnSO4, следовательно, KMnO4 является окислителем, степень окисления азота повышается от +3 в NaNO2 до +5 в NaNO3, т.е. NaNO2 является восстановителем. Выявленное изменение степеней окисления элементов принято изображать электронными уравнениями: 7 Mn 5e 2 ( MnSO4 ) 3 5 N ( NaNO2 ) 2e 7 Mn ( KMnO4 ) N ( NaNO3 ) 1 0 2; восстановление, Mn/ KMnO4 – окислитель 3 5; окисление, N / NaNO2 – восстановитель Чтобы расставить коэффициенты в уравнении реакции, определяем наименьшее общее кратное число электронов в реакции, оно равно 10. Дополнительные множители 2 и 5 являются коэффициентами перед формулами окислителя и восстановителя в левой части уравнения и коэффициентами перед формулами соответствующих соединений в правой части. Схема реакции принимает следующий вид: 5NaNO2 + 2KMnO4 + H2SO4 → 5NaNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + H2O. Для других соединений, участвующих в реакции, кроме водорода и кислорода, определение коэффициентов производится сопоставлением числа атомов и ионов в левой и правой частях схемы. Отмечаем, что в данной реакции число ионов калия в левой и правой частях одинаково, поэтому перед формулой K2SO4 коэффициент не 2 ставится. Определяя число ионов SO4 , находим, что в правой части их суммарно 3, следовательно, коэффициент перед формулой серной кислоты в левой части также должен быть 3, после чего схема принимает вид: 5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5NaNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + H2O. Уравниваем число атомов водорода: в левой части уравнения 6 атомов водорода, тогда в правой части перед Н2О ставим коэффициент 3. Получим уравнение в окончательном виде: 5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5NaNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O. Если уравнение в молекулярной форме составлено верно, то общее число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения будет одинаковым. 4.1.3. Подбор коэффициентов методом электронно-ионного баланса Рассмотрим этот метод на примере следующего превращения: NaI + PbO2 + H2SO4 → Na2SO4 + PbSO4 + I2 + H2O I. Для того, чтобы найти частицы, в которые входят атомы, меняющие свою степень окисления, определим степень окисления всех атомов. I2 – простое вещество, значит степень окисления 0. Постоянную степень окисления в большинстве соединений проявляют +1 Na, Н; -2 кислород О. Степень окисления остальных атомов находим из условия, что сумма степеней окисления атомов в молекуле равна нулю. 4 2 6 2 6 2 2 6 2 2 Na I + Pb O2 + H 2 S O4 → Na2 S O4 + Pb S O4 + I 2 + H 2 O Степень окисления меняют атомы иода и свинца. Напишем данное превращение в ионном виде (в ОВР допускается представлять в ионном виде слабые электролиты – слабые кислоты, нерастворимые основания и соли). Na+ + I– + PbO2 + 2H+ + SO42– → 2Na+ + SO42– + Pb2++ SO42–+ I2 + H2O Na+ + I– + PbO2 + 2H+ + SO42– → 2Na+ + 2SO42– + Pb2+ + I2 + H2O Атомы, меняющие степень окисления, входят в подчеркнутые частицы. II. Разделить ОВР на две полуреакции. Уравнять в полуреакциях сначала частицы, затем заряды. Разделить ОВР на две полуреакции, это значит взять частицы, в которые входят атомы, меняющие степени окисления (подчеркнутые) до и после реакции. I- → I2 PbO2 → Pb2+ Сначала уравниваем атомы, необходимые коэффициенты: 2I– → I2 меняющие степень окисления, поставив Во второй полуреакции атомы, меняющие степень окисления (свинец) равны, но слева еще есть два атома кислорода, а слева нет. Для уравнивания частиц кислорода в полуреакциях используем таблицу 4.1. Таблица 4.1. – Участие среды в окислительно-восстановительных реакциях Каждая освобождающаяся частица кислорода Каждая недостающая частица кислорода Кислая Связывается с 2Н+ с образованием одной молекулы Н2 О Берётся из одной молекулы Н2О, одновременно образуются 2Н+ Нейтральная как в щелочной среде Щелочная Связывается с одной молекулой Н2O c образованием 2ОН- как в кислой среде Берётся из 2ОН– образуется одна молекула Н2О 1. Для определения характера среды смотрим на исходные вещества (слева) данного уравнения, если есть кислота – среда кислая, если есть основание – среда щелочная, если нет ни кислоты, ни основания – среда нейтральная. В нашем уравнении среди исходных веществ NaI + PbO2 + H2SO4 → есть кислота (серная) H2SO4, т.е. среда кислая. 2. Если число частиц кислорода в полуреакции больше слева – это освобождающиеся частицы. Если частиц кислорода в полуреакции больше справа – это недостающие частицы кислорода. В нашей полуреакции PbO2 → Pb2+ слева два атома кислорода, а справа нет, т.е. 2 освобождающихся частицы кислорода. 3. Таблица дана на одну частицу кислорода, поэтому в каждом конкретном случае необходимо учитывать число частиц. Так в нашем случае (кислая среда и освобождающиеся частицы кислорода) в таблице дано: каждая освобождающаяся частица кислорода в кислой среде связывается с двумя ионами водорода (2Н +) с образованием молекулы воды (Н2О). Так как в нашей полуреакции частиц кислорода две, то им необходимо 2· 2Н+ = 4Н+ и при этом образуется 2Н2О. PbO2 + 4Н+ → Pb2+ + 2Н2О. Для уравнивания зарядов в полуреакциях используем электроны. Заряд электрона равный – 1,6 · 10–19Кл взят за единичный, т.е. заряд e = -1. В первой полуреакции степень окисления иода меняется от -1 до 0, а так как в ОВР участвуют две частицы, то они отдают два электрона. 2I– - 2 e → I2 Процесс отдачи электронов называется окислением, а частица, отдающая электроны – восстановитель. Во второй полуреакции степень окисления свинца меняется от +4 до +2, т.е. присоединяется два электрона. PbO2 + 4Н+ + 2 e → Pb2+ + 2Н2О. Процесс присоединения электронов называется восстановление, а частица присоединяющая электроны – окислитель. III. Уравнять число электронов в полуреакциях, подобрав дополнительные множители. Умножить каждую полуреакцию на свой дополнительный множитель и суммировать полученные полурекции в общую ОВР. Так как в данном случае число электронов в полуреакциях равное (по 2 e ), то просто суммируем полуреакции. 2I– - 2 e → I2 PbO2 + 4Н+ + 2 e → Pb2+ + 2Н2О. 2Ш– - 2 e + ЗиЩ2 + 4Н+ + 2 e → Зи2+ + 2Н2О + Ш2 IV. После выполнения химическо-математических операций перенести полученные коэффициенты в исходное уравнение, сделать проверку, и расставить недостающие коэффициенты, если это необходимо. В данном уравнении можно только исключить электроны, а полученные коэффициенты перенести в исходное уравнение. 2NaI + PbO2 + 2H2SO4 = Na2SO4 + PbSO4 + I2 + 2H2O 4.1.4. Пример решения задачи Задача №1 Уравняем реакцию ионно-электронным методом. SO2 + KMnO4 + H2O → MnO2 + K2 SO4 + H2SO4 6 2 7 2 4 2 4 2 2 6 2 S O2 + K Mn O4 + H 2 O → Mn O2 + K 2 S O4 + H 2 S O4 Определив степени окисления и сравнив их видим, что степень окисления меняют сера (+4 на +6) и марганец (+7 на +4). Напишем данное уравнение в ионном виде: SO2 + K+ + MnO4–+ H2O → MnO2 + 2K+ + 2SO42– + 2H+ Разбиваем на две полурекции: SO2 → 2SO42– MnO4– → MnO2 Уравниваем сначала частицы, меняющие степень окисления 2SO2 → 2SO42– MnO4– → MnO2 Для уравнивания частиц кислорода пользуемся таблицей. Характер среды в данной реакции нейтральный, т.е. среди исходных веществ нет ни кислоты, ни основания. В первой полуреакции частиц кислорода больше справа на 4, т.е. 4 недостающие частицы кислорода, а во второй полуреакции 2 освобождающиеся частицы кислорода (слева на 2 частицы больше, чем справа). Используя данные из таблицы получаем: 2SO2 + 4Н2О → 2SO42– + 8Н+ (4 нед.) MnO4– + 2Н2О → MnO2 + 4ОН– (2 осв.) Уравниваем заряды, зная степени окисления: 2SO2 + 4Н2О - 4 e → 2SO42– + 8Н+ MnO4– + 2Н2О + 3 e → MnO2 + 4ОН– Для уравнивания электронов в полуреакциях дополнительные множители (3 и 4). 2SO2 + 4Н2О - 4 e → 2SO42– + 8Н+ 3 (4 e и 3e ) подбираем MnO4– + 2Н2О + 3 e → MnO2 + 4ОН– 4 Умножаем каждую полуреакцию на свой дополнительный множитель и получаем: 6SO2 + 12Н2О - 12 e → 6SO42– + 24Н+ 4MnO4– + 8Н2О + 12 e → 4MnO2 + 16ОН– Суммируем полуреакции в общую ОВР и получаем: 6SO2 + 12Н2О - 12 e + 4MnO4– + 8Н2О + 12 e → 4MnO2 +16ОН– + 6SO42– +24Н+ Здесь кроме уничтожения электронов можно просуммировать молекулы воды слева (12Н2О + 8Н2О = 20Н2О), а также из 24Н+ и 16ОН- получаем 16Н2О и 8Н+ остается: 6SO2 + 20Н2О + 4MnO4– → 4MnO2 +16Н2О + 6SO42– + 8Н+ В левой и правой частях уравнения есть молекулы воды, вычтя из обеих частей уравнения по 16Н2О получаем: 6SO2 + 4Н2О + 4MnO4– → 4MnO2 + 6SO42– + 8Н+ Переносим полученные коэффициенты в исходное уравнение: 6SO2 + 4Н2О + 4КMnO4 → 4MnO2 + 2К2SO4 + 4Н2SO4 Так как частицы SO42– входят в состав К2SO4 и Н2SO4, то 6 частиц SO42– между ними делятся следующим образом 4Н2SO4 (т.к 8Н+) и 2К2SO4 (т.к. слева 4К+). Можно разделить все коэффициенты на 2 и получаем: 3SO2 + 2Н2О + 2КMnO4 → 2MnO2 + К2SO4 + 2Н2SO4 Задача №2 Рассмотрим ОВР с перекисью водорода: 5 2 2 K Cl O3 + H 2 O2 → K Cl + O2 + H 2 O Ионный вид данного уравнения: K+ + ClO3– + H2O2 → K+ + Cl- + O2 + H2O Разбиваем на полуреакции: ClO3– → Cl– H2O2 → O2 Характер среды – нейтральный. В первой полуреакции 3 освобождающихся частицы кислорода, а для уравнивания второй полуреакции воспользуемся таблицей 4.2. Таблица 4.2. – Перекись водорода как окислитель и восстановитель Окислитель Н2О2 + 2е = 2ОН– (щелочная, нейтральная) Н2О2 + 2е + 2Н+ = 2Н2О (кислая) Восстановитель Н2О2 – 2е = О2 + 2Н+ (кислая, нейтральная) Н2О2 – 2е + 2ОН– = О2 + 2Н2О (щелочная) Получаем: ClO3– + 3Н2О + 6 e → Cl– + 6ОН– H2O2 - 2 e → O2 + 2Н+ Уравнивая число электронов в полуреакциях, находим дополнительный множитель ко второй полуреакции (3). После умножения получим: ClO3– + 3Н2О + 6 e → Cl– + 6ОН– 3H2O2 - 6 e → 3O2 + 6Н+ СдЩ3– + 3Н2О + 6 e + 3Р2Щ2 - 6 e → Сд– + 6ОН- + 3Щ2 + 6Н+ Уничтожаем электроны и из 6Н+ и 6ОН– образуется 6Н2О ClO3– + 3Н2О + 3H2O2 → Cl– + 3O2 + 6Н2О ClO3– + 3H2O2 → Cl– + 3O2 + 3Н2О Переносим коэффициенты в исходное уравнение и получаем: KClO3 + 3H2O2 = KCl + 3O2 + 3H2O 4.2. Гальванические элементы и электрохимические процессы 4.2.1. Понятие электрода Электрохимия изучает процессы, связанные с взаимным превращением химической и электрической энергии. Преобразование энергии реакции в энергию электрическую осуществляется в устройствах, называемых химическими источниками тока или гальваническими элементами. Химические же превращения за счёт внешней электрической энергии происходят в процессах электролиза. В устройствах обоих типов протекают окислительно-восстановительные реакции (называемые электрохимическими), особенностью которых является не хаотичность, а пространственная локализация приёма-отдачи электронов. Она достигается исключением прямого контакта между окислителем и восстановителем. Электрохимические процессы происходят на устройствах, называемых электродами. Электрод, на котором происходит процесс окисления, называется анодом. Соответственно электрод, на котором происходит процесс восстановления, называется катодом. По природе участвующих в проводимости частиц электроды делятся на: электроды первого рода (проводниками электричества являются электроны). Это металлы, графит, уголь. электроды второго рода (в электропроводимости участвуют ионы). Это металлические или газовые электроды, в схеме которых присутствует раствор электролита. 4.2.2. Типы электродов. Электродный потенциал Ионно-металлический электрод второго рода – это металл (Ме), погруженный в раствор, содержащий катионы этого металла. Запись его схемы: Ме0 | Меz+, C(Mez+) или Ме0 | МеХ, С(МеХ), где Ме0 – металл (твёрдая фаза); Меz+, МеХ – раствор электролита (жидкая фаза); C(Mez+), С(МеХ) – молярная концентрация соответственно катионов или соли данного металла в растворе, моль/дм3. Вертикальная черта обозначает поверхность раздела фаз металл – раствор. Например: Fe0 | Fe2+, C(Fe2+) или Fe0 | FеSO4, С(FеSO4) На границе раздела металл-раствор происходит взаимодействие, характер которого обусловлен природой металла. На активных металлах, обладающих, в основном, восстановительными свойствами, металл окисляется, и его катионы переходят в раствор: Ме0 – ze → Меz+ (окисление металла). Электроны, заряд которых не скомпенсирован, остаются в металле. Металл при этом заряжается отрицательно, а раствор – положительно благодаря адсорбции катионов к границе раздела. На неактивных металлах, обладающих преимущественно окислительными свойствами, происходит восстановление катионов металла из раствора: Меz++ ze → Ме0 (восстановление) Это приводит к уменьшению количества свободных электронов в металле, и поверхность металла на границе раздела заряжается положительно, а из раствора адсорбируются отрицательно заряженные ионы. Таким образом, на границе раздела фаз металл–раствор как в случае активного, так и пассивного металлов образуется двойной электрический слой. Возникающую при этом разность потенциалов между металлом и электролитом называют равновесным электродным потенциалом. Потенциалу присваивается тот знак, который возникает на поверхности металла в двойном электрическом слое, величина потенциала соответствует состоянию динамического равновесия: Меz++ ze Ме. Обозначение P P потенциала – E z . Например, E 2 . Me | Me Fe | Fe Величина равновесного потенциала ионно-металлического электрода ЕР(Меz+/Ме) рассчитывается по уравнению, которое при Т = 298 К имеет вид: EP Me z | Me = E 0,059 0 lg C z , Me Me z | Me z где z – число электронов, принимающих участие в динамическом равновесии, определяемое зарядом катиона; E0 Me z | Me - стандартное значение потенциала, равное потенциалу электрода в растворе с C = 1 моль/дм3, Т = 298 К (значения приводятся в приложении 6). Me z Значения стандартных электродных потенциалов составляют ряд напряжений и характеризуют окислительно-восстановительные свойства металлов. Чем меньше 0 алгебраическая величина E z , тем более химически активен металл, он легче Me | Me окисляется (отдаёт электроны) и труднее восстанавливается (принимает электроны) и наоборот: z z z Е1( Me1 / Me1 ) < Е1( Me2 / Me2 ) < … Еn( Men / Men ). ← усиление восстановительных свойств усиление окислительных свойств → Каждый предыдущий в ряду напряжений металл вытесняет последующий из раствора его соли. Газовые электроды состоят из инертного электрода (благородный металл (платина, родий и т.п.), графит, уголь), помещённого в раствор электролита, через который на поверхность электрода подаётся газ (O2, H2, Cl2 и т.п.). Инертный электрод сорбирует молекулы газа и служит проводником электронов от молекул газа к ионам в растворе и наоборот. Ниже приведены схемы процессов, происходящих на водородном и кислородном электродах в растворах разной природы. Таблица 4.3. Водородный и кислородный газовые электроды Природа среды Обозначение Электродная реакция Стандартный потенциал, В ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД Кислая рН < 7 Нейтральная, щелочная рН ≥ 7 Pt, H2|H+ 2Н++ 2e Н2 0 Pt, H2|H2O 2Н2О+ 2e Н2 + 2ОН- (-0,059 pH) КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД Кислая рН < 7 Нейтральная, щелочная рН ≥ 7 Pt, О2|H+ Pt, О2|H2O О2 + 4Н++ 4e 2Н2О О2 + 2Н2О+ 4e (1,213 – 0,059 pH) 4ОН- 4.2.3. Гальванические элементы Гальванические элементы (ГЭ) – химические источники электричества. При работе ГЭ в нём самопроизвольно идёт реакция окисления-восстановления. Химическая энергия этой реакции переходит в электрическую. Процессы окисления и восстановления в ГЭ пространственно разделены: окисление происходит на аноде, восстановление – на катоде. Потенциал анода всегда меньше потенциала катода. ГЭ получают, объединяя в одну систему два электрода с разными значениями равновесного электродного потенциала. Схема ГЭ, собранного из двух металлических электродов, показана ниже: z z (–А) Ме1 | Me1 (С1) || Me2 (С2) | Ме2 (+К), где две вертикальные черты означают границу раздела между электродами. В схеме ГЭ анод принято записывать слева, катод – справа. Процессы, протекающие в ГЭ: z На аноде (А): Ме1 – ze → Me1 (окисление Ме1). z z На катоде (К): Me2 + ze → Ме2 (восстановление Me2 ). z z Токообразующая реакция: Ме1 + Me2 → Me1 + Ме2. Электродвижущая сила (ЭДС) ГЭ равна разности равновесных потенциалов катода и анода: p p ЭДС = Ek – Ea . Если металлы анода и катода по своей природе одинаковы, то такой элемент называется концентрационным ГЭ. В этом случае ЭДС возникает только за счёт разных концентраций растворов соли металлов. Схема концентрационного ГЭ: Ме | Меz+ (С1) || Меz+ (С2) | Ме. Если С1(Меz+) < С2 (Меz+), то левый электрод на схеме будет анодом, а правый электрод – катодом. Электродные процессы: (А): Ме – ze → Меz+. (К): Меz+ + ze → Ме. Электродвижущая сила концентрационного ГЭ при Т = 298 К: C2 ( Me z ) p p 0,059 ЭДС = Ek – Ea = . lg z z C1 ( Me ) 4.2.4. Электролиз расплавов и водных растворов электролитов Электролизом называются окислительно-восстановительные процессы, протекающие на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника. При электролизе – катод («-» источника) – восстановитель, т.к. он отдаёт электроны катионам, а анод («+» источника) – окислитель, т.к. он принимает электроны у атомов. Катоды, используемые в электролизе, всегда инертные, а аноды могут быть как инертными, так и растворимыми (из любого металла, стоящего в ряду напряжений после алюминия: Cu, Sn, …). Под действием электрического поля начинается направленное движение ионов к электродам и на них протекают соответствующие реакции. Электродные реакции окисления и восстановления, происходящие в двойном электрическом слое, называются первичными. Вторичные реакции обусловлены взаимодействием продуктов первичных реакций друг с другом, с материалом электродов и со средой. Природа и течение электродных процессов определяются составом электролита, растворителем, материалом электродов и режимом электролиза (напряжение, плотность тока, температура). Необходимо различать электролиз растворов и электролиз расплавов электролитов. Электролиз водных растворов При электролизе водных растворов на электродах кроме ионов электролита могут окисляться и восстанавливаться и молекулы Н2О. Восстановление на катоде происходит в соответствии со следующим правилом: чем меньше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала, тем характернее для частицы ионное состояние и тем труднее восстановить его ионы на катоде. По способу восстанавливаться на катоде из водного раствора электролита все катионы металлов можно разделить на три группы в зависимости от положения в ряду напряжений металлов: 1. Катионы металлов сильных восстановителей (от Li+ до Al3+ включительно, 0 z+ Е (Ме /Ме) ≤ –1,66В) на катоде не восстанавливаются, на нем выделяется водород по одной из реакций: а) рН < 7 К: 2Н+ + 2е → Н2; б) рН ≥ 7 К: 2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН─. При этом раствор у катода подщелачивается, т.е. рН увеличивается по сравнению с исходным значением. 2. Катионы металлов, стандартный электродный потенциал которых меньше стандартного потенциала водородного электрода и больше потенциала алюминия (Е0(Al) < Е0(Me) < Е0(H2)), восстанавливаются на катоде одновременно с молекулами Н2О или ионами Н+: а) рН < 7 К: Меz+ + ze → Me0, 2Н+ + 2е → Н2; б) рН ≥ 7 К: Меz+ + ze → Me0, 2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН─. 3. Катионы металлов, стандартный электродный потенциал которых больше потенциала стандартного водородного электрода (от Cu2+ до Au3+), при электролизе практически полностью восстанавливаются на Катоде. К: Меz+ + ze → Me. Характер реакций, протекающих на аноде, зависит от присутствия молекул H2O, так и от вещества анода и определяется следующим правилом: на аноде легче окисляются электрохимически активные частицы с алгебраическим значением стандартного электродного потенциала. В случае инертного анода материал анода не окисляется, а является лишь приемником электронов от молекул или анионов. При этом анодный процесс зависит лишь от природы электролита: а) при электролизе растворов, содержащих бескислородные анионы (Cl─, Br─, I─, ─ CN , кроме F─), на аноде легко окисляются эти анионы в порядке уменьшения значения электродного потенциала: А: 2Br─ – 2e → Br2 ; б) при электролизе растворов с кислородсодержащими анионами 2 ( SO4 , NO3 , NO2 и т.д.) на аноде в зависимости от рН раствора окисляется вода или анионы ОН─: Анодный процесс: а) рН ≤ 7 А(С): Н2О – 4е → О2 + 4Н+; б) рН > 7 А(С): 4ОН─ – 4е → О2 + 2Н2О. При этом раствор у анода подкисляется, т.е. рН уменьшается. В случае растворимого анода независисмо от вида электролита (раствор и расплав), или от природы аниона окисляется материал анода: А (Ме): Ме ─ ze → Mez+ Электролиз расплавов электролитов При электролизе расплавов на катоде восстанавливаются катионы электролита в порядке увеличения стандартного электродного потенциала; на инертном аноде окисляются анионы электролита в порядке уменьшения стандартного электродного потенциала. На растворимом аноде окисляется материал анода. 4.2.5. Законы Фарадея Процессы превращения веществ на электродах описываются законами Фарадея: 1. Массы или объемы веществ, испытавшие электрохимические превращения на электродах, прямо пропорциональны количеству прошедшего электричества: m( B) M ( B) I t . zF Для газообразных веществ: V I t , V( B ) М zF где m(B) – масса вещества, претерпевшего электрохимическое превращение на электроде, г; V(B) – объем газообразного вещества при н.у., претерпевшего электрохимическое превращение на электроде, дм3; M(B) – молярная масса вещества, г/моль; VМ – молярный объем газообразного вещества при н.у., равный 22,4 дм3/моль; z – число электронов в электродном процессе, определяемое соответствующим электродным процессам; I ∙ t =Q – количество электричества, пропущенное через электролизер, А∙с; I – сила тока, А; t – продолжительность электролиза, с. 2. Массы или объемы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся между собой, как молярные массы эквивалентов или молярные объемы эквивалентов этих веществ. Учитывая, что М(В)/ z(В) = M эк (В ) , V М / z(В) = Vэк ( В ) , получаем при Q = const m( B ) V( B ) Q . M эк ( В ) Vэк ( В ) F 4.2.6. Примеры решения задач Задача № 1 ГЭ состоит из серебряного электрода, погружённого в раствор AgNO3, в 100 см3 которого содержится 0,17 г соли, и водородного электрода в растворе HCl с рН = 4. Составьте схему ГЭ, напишите электродные реакции и рассчитайте ЭДС. Решение: Определим молярную концентрацию AgNO3 в растворе: C( AgNO3 ) m( AgNO3 ) 0,17 0,01 моль / дм 3 . M ( AgNO3 ) V 170 0,1 AgNO3 – сильный электролит со степенью диссоциации α(AgNO3) = 1, поэтому концентрация ионов Ag+ определяется как С(Ag+) = С(AgNO3) ∙ α(AgNO3) = 0,01 ∙ 1 = 0,01 моль/дм3. Тогда потенциал серебряного электрода EP Ag | Ag = E 0 + 0,0591 lg C(Ag+) = 0,799 + 0,0591 lg 0,01 = 0,681 B. Ag | Ag Рассчитаем потенциал водородного электрода EP 2H | H 2 = –0,059рН = –0,059 ∙4 = –0,236 В. Сравнение электродных потенциалов показывает, что анодом будет водородный электрод. Схема ГЭ: Pt, H2 | HCl || AgNO3 | Ag. (А): Н2 – 2e → 2Н+ (К): Ag+ + e → Ag Токообразующая реакция: Н2 + 2Ag+ = 2Ag + 2Н+. p p ЭДС = Ek – Ea = 0,681 – (–0,236) = 0,971 В. Ответ: Электродвижущая сила ГЭ составляет 0,971 В. Задача № 2 Напишите уравнения электродных процессов при электролизе водного раствора NiSO4 с графитовым анодом. Решение: Графитовый анод (С) – нерастворимый. 2 SO42 , так как -1,66 В < Е0(Ni2+/ Ni) < 0 Диссоциация в растворе NiSO4 Ni В, следовательно, на катоде протекают процессы восстановления Ni2+ и водорода. Учитывая гидролиз NiSO4 соли сильной кислоты и слабого основания будут следующими: Ni2+ + H2O → NiOH+ + H+, pH < 7, Электродные процессы K (–): Ni 2 2e Ni A (+): 2H+ + 2e → H2↑ H2O – 4e → O2↑ + 4H+ Задача № 3 Напишите электродные процессы при электролизе расплава MgCl2 ∙ 6CaCl. Решение: В расплаве происходит диссоциация: MgCl2 ∙ 6CaCl Mg2+ + 6Ca2+ + 8Cl─ 0 z+ Е (Ме /Ме): –2,363B > –2,925B 0 Так как Е (Мg) > Е0(Ca), то на катоде восстанавливается катион Mg2+, а потом ─ Ca2+. Катодный процесс: Mg2+ + 2е → Mg Ca2+ + 2e → Ca. На аноде окисляются анионы Cl─. Анодный процесс: 2Cl─ ─ 2e → Cl2. Задача № 4 При электролизе раствора CuSO4 на графитовых электродах масса катода увеличилась на 10,58 г. Определите объем газа, выделившегося на аноде (н.у). Решение: Чтобы определить, какие вещества выделились на электродах, напишем уравнение диссоциации CuSO4 и электродные процессы: CuSO4 Cu 2 SO42 , рН < 7 из-за гидролиза К (–): Cu2+ + 2е → Cu z(Cu) = 2 А (+): 2Н2О – 4е → О2 + 4Н+ z(О2) = 4 Следовательно, на катоде выделяется медь, на аноде – газ кислород. M эк (Cu ) M (Cu ) / z (Cu ) = 63,5/2 = 31,75 г/моль·экв. Vэк ( O2 ) VМ ( O2 ) / 4 = 22,4/4 = 5,6 дм3/моль. Поскольку при электролизе через катод и анод проходит одно и то же количество электричества: Q = Qа = Qк, то V ( O2 ) m( Cu ) . M эк ( Cu ) Vэк ( O2 ) m( Cu ) Vэк ( О2 ) 10 ,58 5,6 V ( O2 ) 1,866 дм3 . М эк ( Cu ) 31,75 Ответ: объём образовавшегося на аноде кислорода составляет 1,866 дм3. Приложение 1. Названия некоторых кислот и соответствующих им солей Формула HF HCl HClO HClO2 HClO3 HClO4 HBr HI HIO3 H2S H2SO3 H2SO4 H2S2O3 HNO3 HNO2 H3PO4 H3AsO4 H3AsO3 H2CrO4 H2Cr2O7 HMnO4 H2SiO3 H2CO3 HCN HSCN Название кислоты (сильная –1, слабая –0) Фтороводородная –0 (плавиковая) Хлороводородная –1 (соляная) Хлорноватистая –0 Хлористая–0 Хлорноватая –1 Хлорная –1 Бромоводородная –1 Иодоводородная –1 Иодноватая –1 Сероводородная –0 Сернистая-0 Серная-1 Тиосерная-0 Азотная-1 Азотистая-0 Фосфорная-0 Мышьяковая-0 Мышьяковистая-0 Хромовая-1 Двухромовая-1 Марганцовая-1 Кремниевая-0 Угольная-0 Циановодородная-0 (синильная) Тиоциановая-0 (родановая) CH3COO Уксусная-0 H H3BO3 Борная-0 Пример средней соли Название солей NH4F Фториды NaCl Хлориды NaClO LiClO2 KClO3 NaClO4 KBr MgI2 KIO3 (NH4)2S Na2SO3 Na2SO4 Na2S2O3 KNO3 NH4NO2 Ag3PO4 Na3AsO4 Na3AsO3 K2CrO4 K2Cr2O7 KMnO4 Na2SiO3 CaCO3 KCN NH4SCN Гипохлориты Хлориты Хлораты Перхлораты Бромиды Иодиды Иодаты Сульфиды Сульфиты Сульфаты Тиосульфаты Нитраты Нитриты Фосфаты Арсенаты Арсениты Хроматы Дихроматы Перманганаты Силикаты Карбонаты Цианиды Тиоцианаты (роданиды) NaCH3COO Ацетаты K3BO3 Бораты H2B4O7 HВrO3 HCOOH H2C2O4 HCrO2 H5IO6 HIO4 H2MnO4 HOCN HPO3 H4P2O7 H3PO3 H3PO2 H2S2O8 Четырехборная-1 Бромноватая-1 Муравьиная-0 Щавелевая-0 Хромистая-0 Ортоиодная-0 Метаиодная-1 Марганцовистая-1 Циановая-0 Метафосфорная-1 Двуфосфорная-1 Фосфористая-0 Фосфорноватистая-0 Пероксодвусерная-1 H2S2O7 Двусерная-1 H2S2O5 H2S2O2 H2S2O6 H6TeO6 HVO3 H2WO4 Двусернистая-1 Тиосернистая-0 Дитионовая-1 Теллуровая-0 Ванадиевая-1 Вольфрамовая-1 Na2B4O7 LiBrO3 NaHCOO CaC2O4 KСrO2 (NH4)5IO6 NaIO4 Na2MnO4 Mg(OCN)2 Ca(PO3)2 Na4P2O7 AlPO3 Na3PO2 BaS2O8 K2S2O7 CaS2O5 Na2S2O2 K2S2O6 Na6TeO6 LiVO3 CaWO4 Тетрабораты Броматы Формиаты Оксалаты Хромиты Ортопериодаты Метапериодаты Манганаты Цианаты Метафосфаты Дифосфаты Фосфиты Гипофосфиты Пероксодисульфаты Дисульфаты (пиросульфаты) Дисульфиты Тиосульфиты Дитионаты Теллураты Ванадаты Вольфраматы Приложение 2. Термодинамические характеристики некоторых веществ (при 298 К) ЭЛЕМЕН Т, СОЕДИН ЕНИЕ AgBr К AgCl К AgNO3 К Al(OH)3 K Al2(SO4)3 K Al2O3 К AsH3 Г B2O3 K BaCO3 K BaO K HO298 кДж/мо ль – 99,16 – 127,1 – 124,3 – 1606 – 3434 – 1675 + 66,40 – 1264 – 1202 – 556,6 ЭЛЕМЕНТ , СОЕДИНЕ НИЕ NaOH K NO3– Ж SO42– Ж C2H2 Г CS2 Г C6H6 Г C2H4 Г CH4 Г C2H6 Г CH3OH Г HO298 кДж/мо ль – 426,6 – 206,6 – 907,5 + 226,8 + 115,3 + 82,93 + 52,28 – 74,85 – 84,67 – 201,2 ЭЛЕМЕНТ , СОЕДИНЕ НИЕ Ag K Al K As K B K Ba K Be K Br2 Г Br2 Ж C (графит) К С (алмаз) К SO298 Дж/(моль . К) 42,68 28,33 35,10 5,870 60,67 9,540 245,4 152,3 5,740 2,380 ЭЛЕМЕНТ , СОЕДИНЕ НИЕ H2O Г H2O Ж H2O K H2S Г HgO K K2O K KNO3 K KOH K MgCO3 K Mg(OH)2 K SO298 Дж/(моль . К) 188,7 69,96 39,23 205,6 70,27 94,14 133,1 59,41 65,69 63,14 BeCO3 K BeO K Br2 Г C (алмаз) K Ca(OH)2 K CaCO3 K CaHPO4 K CaO K Cl Г CO Г CO2 Г Cu(OH)2 K CuCl2 K CuO K CuSO4 K Fe2O3 K Fe3O4 K FeO K FeS2 K FeSO4 K H Г H2O K H2O Г H2O Ж H2S Г – 1008 – 607,3 + 30,92 + 1,897 – 984,6 – 1206 – 1813 - 635,1 + 121,3 - 110,5 - 393,5 - 448,5 - 205,9 - 165,3 - 769,9 - 821,3 - 1118 - 263,7 - 177,4 - 922,6 + 218,0 - 291,9 - 241,8 - 285,8 - 20,15 C2H5OH Г NH4Cl K PbCO3 K PbCl2 K PbI2 K PbO K PbO2 K Pb3O4 K PbS K PbSO4 K Na2SO4 K Cr2O3 K CaCl2 K CaF2 K HNO3 Ж H2SO4 Ж KCl K KClO3 K MgSO4 K MgSO4. 7H2O K NaCl K NH4Cl K ZnO K SbH3 Г SiO2 K – 235,3 – 315,4 – 700,0 – 359,1 –175,1 217,9 - 276,6 - 734,5 - 94,28 - 918,1 - 1385 - 1141 - 795,0 - 1220 - 174,3 - 814,2 - 435,9 - 391,2 - 1301 - 3384 - 411,1 - 315,4 - 349,0 + 145,1 - 859,3 Сa K Cl2 Г Cu K F2 Г Fe K H2 Г AlSb K Hg Ж I2 K I2 Ж I2 Г Mg K N2 Г O2 Г O3 Г P (белый) K Р (красный) K O Г Pb K S (монокл.) K S (ромб.) K Sb K Si K Ti K Zn K 41,62 223,0 33,30 202,9 27,15 130,6 69,03 76,10 116,2 137,2 260,6 32,55 191,5 205,0 238,8 44,35 22,80 160,9 64,90 32,55 31,88 45,69 18,72 30,66 41,59 MgO K NH3 Г NO Г N2O Г NO2 Г NH4NO3 K PH3 Г PCl3 Г PCl5 Г P2O5 K PbCl4 K SO2 Г SO3 Г SbH3 Г SiO2 K SnCl4 K SnCl2 K SnO K TiCl4 Ж TiCl4 Г ZnO K Na K Na Ж Na2S K NO3Ж 26,94 192,5 210,6 220,0 239,9 150,6 210,0 311,7 362,9 280,0 384,5 248,1 256,7 232,7 42,09 365,7 136,0 56,74 252,3 352,0 43,50 51,42 60,20 94,10 146,4 HBr Г HCl Г HF Г HgO K I2 Ж I2 Г K2O K KNO3 K KOH K Mg(OH)2 K MgCO3 K MgO K N Г N2O Г Na K Na Г Na Ж Na2S K NH3 Г NH4NO3 K NO Г NO2 Г O Г O3 Г P (белый) K P - 34,10 - 92,30 -271,1 - 90,71 + 22,60 + 62,40 - 361,5 - 494,6 - 425,9 - 924,5 - 1096 - 601,2 + 472,8 + 81,55 0 + 108,3 - 239,7 - 389,1 - 48,19 - 365,1 + 90,37 + 33,18 + 246,8 + 142,3 0 - 18,41 SnCl2 K SnCl4 K SnO K SO2 Г SO3 Г SO3 Ж - 349,6 - 471,5 - 286,0 - 296,9 - 395,7 - 439,0 AgI K BaSO4 K AgNO3 K AgBr K AgCl K Al2O3 K Al(OH)3 K Al2(SO4)3 K AsH3 Г B2O3 K BaCO3 K BaO K BeCO3 K BeO K BaCl2 K Ba(NO3)2 K CaCO3 K CaHPO4 K CaO K Ca(OH)2 K CO Г CO2 Г CuCl2 K CuO K Cu(OH)2 K CuSO4 115,5 132,0 140,9 107,1 96,20 50,94 85,35 239,2 222,5 53,85 112,1 70,30 52,00 14,10 126,0 214,0 92,90 111,4 39,70 83,40 197,4 213,6 113,0 42,64 83,40 112,1 SO42Ж C2H2 Г C2H4 Г CH4 Г CH3OH Ж NH4Cl K PbCO3 K PbCl2 K PbI2 K PbO K PbO2 K Pb3O4 K PbS K PbSO4 K SO3 Ж Sn K Na2CO3 K CrO3 K FeS K Ge K N2O5 Ж CaCl2 K HNO3 Ж H2SO4 Ж KCl K KClO3 17,20 200,8 219,5 186,2 126,8 94,50 131,0 136,4 176,4 67,40 76,44 211,3 91,20 147,3 122,1 51,65 136,4 71,96 60,29 31,10 178,4 113,6 156,6 156,9 82,56 143,0 (красный) K K K P2O5 FeO NaCl - 3096 58,79 K K K PbCl4 Fe2O3 S - 313,8 89,96 K K Г PbF4 FeS2 S2 - 778,2 53,14 K K Г PCl3 FeSO4 S6 - 277,0 107,5 Г K Г PCl5 Fe3O4 S8 - 369,5 151,5 Г K Г PH3 HCl +13,00 186,7 Г Г S HF (монокл.) + 0,380 173,7 Г К S (ромб.) HI 0 206,5 К Г Приложение 3. Константы диссоциации некоторых слабых кислот и оснований (при 298 К) HN3 H2Se . -5 2,0 10 1,3.10-4 II HNO2 . -11 . -4 1,0 10 6,9 10 HBO2 H2SO3 . -10 7,5 10 1,4.10-2 II H3BO3 I . -8 . -10 6,2 10 7,1 10 II H2S . -13 1,8 10 1,0.10-7 III II . -14 . -18 1,6 10 2,5 10 H2B4O7 I HCN 1,8.10-4 5,0.10-10 II H3SbO4 . -8 2,0 10 4,0.10-5 H2O2 I HSbO2 2,63.10-12 1,0.10-11 II H2Te 2,3.10-3 10-25 II H2WO4 I 6,9.10-13 6,3.10-3 H2S2O3 II 2,5.10-1 2,0.10-4 II H2S2O4 I 1,9.10-2 5,0.10-1 H2CO3 II 4,45.10-7 3,2.10-3 II H2S2O6 I 4,69.10-11 72,12 167,7 228,2 377,0 444,2 I I I I I I 6,3.10-1 H3PO4 7,1.10-3 II 4,0.10-4 H4[Fe(CN)6] 5,6.10-3 II . -8 . -13 III 6,2 10 III 5,0 10 IV 6,0.10-5 H5IO6 2,45.10-2 II 4,3.10-9 III 1,0.10-15 HIO3 1,7.10-1 H2SiO3 2,2.10-10 II . -12 1,6 10 H2MnO4 I 1 II 7,1.10-11 H2MoO4 2,9.10-3 II 1,4.10-4 H3AsO4 5,6.10-3 I HF 6,2.10-4 HClO2 1,1.10-2 HClO 2,95.10-8 HOCN 2,7.10-4 I Al(OH)3 1,38.10-9 NH4OH 1,76.10-5 10 Ba(OH)2 2,3.10-1 Ga(OH)3 1,6.10-11 I Fe(OH)2 1,3.10-4 II II III . 1,7 10 III 2,95.10-12 H3AsO3 I 5,9.10-10 H2SnO3 I 4.10-10 H2SeO3 1,8.10-3 I II 3,2.10- 9 H2SeO4 1.10-3 I II 4.10-12 II II III -7 1,2.10- 2 Cu(OH)2 3,4.10-7 Ni(OH)2 2,5.10-5 III I Fe(OH)3 1,82.10-11 II . I II II -12 1,35 10 Cd(OH)2 5,0.10-3 Ca(OH)2 4,0.10-2 Co(OH)2 4,0.10-5 La(OH)3 3,2.10-4 LiOH 6,75.10-1 Mg(OH)2 2,5.10-3 Mn(OH)2 5,0.10-4 (HOOCCH2)2C(OH)COOH 7,4.10-4 Лимонная кислота 2,2.10-5 II II II III II II I II Pb(OH)2 9,55.10-4 I III 4,0.10- IV 1,0.10- 7 . II - 3,0 10 8 16 . AgOH -3 5,0 10 Se(OH)3 7,6.10-10 III Sr(OH)2 1,5.10-1 II Th(OH)4 2,0.10-10 Cr(OH)3 1,02.10-10 Zn(OH)2 IV III CH3CH(OH)COOH Молочная кислота 1,5.10-4 HCOOH Муравьиная 1,8.10-4 CH3COOH Уксусная 1,74.10-5 НООССООН 5,6.10-2 Щавелевая кислота I кислота кислота I II 4.10- НООССН2СН2СООН 1,6.10-5 Янтарная кислота II 5 I II NH2ОH 6 . -9 8,9 10 Приложение 4. Произведения растворимости труднорастворимых в воде соединений (при 298 К) AgBr 5,4.10- 5 5,3.10- 2,3.10- BaC2O4 1,1.10-7 CoS 4.10-21 Mo(OH)4 1.10-50 BaCrO4 1,2.10- CoS 2.10-25 Na3[AlF6] 4,1.10- 13 AgBrO3 5,5.10-5 10 AgCN 1,4.10- 10 BaF2 1,1.10-6 Cr(OH)2 1.10-17 Na2[BeF4] 7.10-3 BaMnO4 2,5.10- Cr(OH)3 6,3.10- Na[Sb(OH)6] 4.10-8 16 Ag2CO3 1,2.1012 Ag2C2O4 10 . - 3,5 10 Ba(OH)2 31 . -3 . -39 . -11 5 10 CuBr 11 AgCl . - 1,78 10 Ba3(PO4)2 6 10 CuCN 10 AgClO2 5,25.10- RaSO4 4,3.10- 9 11 . - 3,2 10 -4 2 10 Ba2P2O7 5.10-2 1,1.10- BaSO3 BaSO4 12 3 10 CuCO3 2,5.10- 8.10-7 1,1.10- CuC2O4 CuCl 3.10-8 1,2.10-6 1 10 BaS2O3 1,6.10-5 CuCrO4 3,6.10-6 Ag3[Fe(CN)6] 1.10-22 Be(OH)2 6,3.10- Cu2[Fe(CN)6] 1,3.10- Ag4[Fe(CN)6] . . -10 22 - 8,5 10 BiAsO4 45 4.10-42 3.10-41 8.10-29 8,3.10- - 2,8 10 3.10-8 CuI 10 Bi2(C2O4)3 BiI3 4.10-36 8,1.1019 PtO2 (Pt4+, 1,6.1072 4OH-) Pt(OH)2 1.10-35 16 . 17 AgIO3 Sb2O3(Sb3+,3 OH-) PtBr4 PtCl4 10 Ag2Cr2O7 AgI 1.10-49 20 . 10 AgClO3 Ag2CrO4 Ru(OH)4 1,1.10- PtS 8.10-73 ZnS (вурцит) ZnSe 2,5.10- 12 Cu2O(2Cu+, OH-) Cu(OH)2 1.10-14 2,2.1020 22 1.10-31 AgMnO4 1,6.10-3 BiPO4 1,3.10- CuS 23 AgNO2 6.10-4 Bi2S3 6,3.1036 1.10-97 Cu2S 2,5.1048 Ag2O (Ag+, 1,6.10-8 OH-) Ag3PO4 1,3.10- CaCO3 3,8.10-9 CuNCS 4,8.10- CaC2O4 2,3.10-9 CuWO4 1.10-5 2,0.10- CaCrO4 7,1.10-4 FeCO3 3,5.1011 1,1.10- CaF2 4.10-11 FeC2O4 2.10-7 CaHPO4 2,7.10-7 Fe4[Fe(CN)6]3 3.10-41 Ca(H2PO4)2 Ca(OH)2 1.10-3 5,5.10-6 Fe(OH)2 Fe(OH)3 8.10-16 6,3.10- 12 Ag2SO3 1,5.1014 Ag2SO4 Al(OH)3 1,6.10-5 1.10-32 38 AlPO4 5,75.10- CaSO3 3,2.10-7 FePO4 19 AlAsO4 1,3.1022 1,6.10- CaSO4 2,5.10-5 FeS 5.10-18 FeS2(Fe2+, S22- 6,3.1031 ) FeSe 1.10-26 Ga(OH)3 1,6.10- 16 AuBr 5.10-17 CaSiF6 8,1.10-4 AuBr3 AuCl 4.10-36 2.10-13 CaWO4 Cd(CN)2 9.10-9 1.10-8 37 AuCl3 3,2.10- CdCO3 1.10-12 GeS 3.10-35 CdC2O4 1,5.10-8 Na2SiF6 2,8.10-4 Cd(OH)2 2,2.10- Ni(CN)2 3.10-23 NiCO3 1,3.10-7 Ni2[Fe(CN)6] 1,3.10- 25 AuOH 7,9.1020 Au(OH)3 5,5.1046 AuI 14 . - 1,6 10 CdS 23 AuI3 1,6.1028 . -46 . -10 1 10 CdWO4 2.10-6 15 BaCO3 CoCO3 CoC2O4 . -34 4 10 In(OH)3 1,05.10- In2S3 5 10 Ni(IO3)2 5,75.10- Ni(OH)2 10 74 . -8 . - 6,3 10 IrS2 1.10-75 NiS 1,4.10-8 2.10-15 3,2.1019 Co2[Fe(CN)6] 4,8 10 . -9 K3AlF6 1,6 10 Sc(OH)3 2.10-30 KBF4 2.10-3 SnI2 8,3.10-6 K2Na[Co(N O2)6] K2[PtCl4] K2[PtCl6] 2,2.10- Sn(OH)2 6,3.10- 38 Co(OH)2 1,6.1015 Co(OH)3 33 ZnS (сфалерит) Zr(OH)4 1,6.10- Zr3(PO4)4 1.10- 24 1.10-52 132 50 AgCNS 9,1.10- 15 20 Ag2S Zn3(PO4)2 4.10-45 . -24 NiS NiS 1 10 2.10-26 PbBr2 . 11 27 . -3 8 10 1,1.10-5 Sn(OH)4 SnS 1.10-57 2,5.1027 9,1 10 -6 K2SiF6 . 8,7 10 -7 SrCO3 1,1.10- 10 PbCO3 7,5.10- La(OH)3 14 PbC2O4 6,5.10- SrC2O4 1,6.10-7 20 . - La2S3 2.10-13 SrCrO4 3,6.10-5 Li2CO3 LiF 4.10-3 1,7.10-3 SrF2 Sr(OH)2 2,5.10-9 3,2.10-4 2,7.10-8 Li3PO4 9,55.10- MgCO3 3,2.10-9 2,1.10-5 Sr3(PO4)2 SrSO4 1.10-31 3,2.10-7 8,5.10-5 6,5.10-9 Te(OH)4 Th(OH)4 2.10-58 3,2.10- 4,8 10 10 PbCl2 PbCrO4 1,6.10-5 1,8.1014 PbF2 Pb2[Fe(CN)6] 19 PbI2 PbO2(Pb4+, 4OH-) Pb(OH)2 PbOHBr PbOHCl Pb3(PO4)2 1,1.10-9 3.10-66 MgC2O4 MgF2 45 . -16 5 10 2.10-15 2.10-14 7,9.10- Mg(OH)2 Mg3(PO4)2 MgSO3 MnCO3 43 PbS . -10 6 10 1.10-13 3.10-3 1,8.10- Ti(OH)4 U(OH)3 U(OH)4 W(OH)4 8.10-54 1.10-19 1.10-45 1.10-50 Y(OH)3 3,2.10- 11 . - 2,5 10 MnC2O4 5.10-6 27 Pb(SCN)2 PbSO4 2.10-5 1,6.10-8 25 Mn2[Fe(CN)6 7,9.1013 ] Mn(OH)2 1,9.10- Zn3(AsO4)2 27 Zn(CN)2 13 Pd(OH)2 1.10-31 Mn(OH)3 1.10-36 1,3.102,6.1013 ZnCO3 1,45.1011 Pd(OH)4 6,5.10- Mn(OH)4 1.10-56 ZnC2O4 71 Po(SO4)2 2,6.10-7 2,75.108 MnS 2,5.1013 Zn(OH)2 1,2.1017 Приложение 5. Константы нестойкости комплексных ионов (при 298 К) [Ag(NH3)]+ [Ag(NH3)2]+ [Au(NH3)2]+ [Au(NH3)4]3+ [Cd(NH3)2]2+ [Cd(NH3)5]2+ [Co(NH3)]2+ [Co(NH3)2]2+ [Co(NH3)4]2+ [Co(NH3)2]3+ [Co(NH3)6]3+ [Cu(NH3)]+ [Cu(NH3)2]+ 4,79.10-4 [PbBr4]2- 5,89.10-8 2- 10-27 10-30 3,39.10-5 5,50.10-7 10-2 [TlBr] 2+ 2,00.10- 3- 6,31.10- [TlBr6] [Ag(OH)2]2- [Ag(OH)3] 8,51.10-6 2+ 10-14 6,16.10- [Al(OH)] [Al(OH)4] - [Be(OH)]+ 10-4 6,31.10-6 10-9 10-33 3,31.10-8 36 1,17.10-6 [Be(OH)3]- 6,31.1016 1,38.10- [Be(OH)4]2- 10-15 11 10-12 [Fe(NH3)4]2+ 2,00.10-4 [Zn(NH3)2] 1,05.10-2 [SnBr5] 3,16.10-4 [Cu(NH3)4]2+ 2+ 3- 27 4,68.10-8 [Zn(NH3)]2+ 3,16.10- 10 [Cu(NH3)2]2+ [Tl(OH)2(NH3) ]+ [Tl(OH)2(NH3) + 2] [Tl(OH)2(NH3) + 3] [Tl(OH)2(NH3) + 4] [PtBr4] 2- [Cr(SCN)6]3 1,58.10- [Bi Cl6]3- 3,80.10- - 7 4 [V(OH)]2+ [V(OH)2] + 21 1,02.10-4 [Ni(NH3)6]2+ 7,94.10- [PdBr4] 14 [Cu(NH3)]2+ [Mn(NH3)6]2+ 1,17.10-3 [Bi(OH)]2+ 3,98.1013 [Bi(OH)2]+ 1,58.1016 [Bi(OH)4]- 6,31.1036 10-9 10-8 2,51.10-5 5,01.10- [Cd(OH)]+ [Cd(OH)3][Cd(OH)4]2[Ce(OH)]2+ [Ce(OH)]3+ 10 2,51.10- 6,61.10-3 3,72.10-5 4,17.10-9 3,80.10-9 2,51.10-5 5,25.10- [Co(OH)]+ [Cr(OH)] 2+ [Zn(OH)4]2[Zr(OH)]3+ 2,34.10- 12 6 1,78.10- [Ag(CN)2 22 ]4,90.10- [Ag(CN)3 7 ]24,90.10- [Ag(CN)4 15 ]32,00.10- [Cu(CN)2 18 ]2,63.10- [Fe(CN)6] 1,41.10- 15 2,82.1021 3,80.1020 10-24 1,26.1037 4,17.10- [Fe(CN)6] 1,26.10- [Zr(OH)3]+ 1,91.10- [Zn(CN)3 44 ]1,55.10- [Zn(CN)4 5 ]26,61.10- [Th(IO3)2]2+ [Th(IO3)3]+ [Th(IO3)6]2- 30 8 9,55.1012 1,82.10- [AgI2]- 12 [Ag I4]3- 7,94.10- [Bi I]2+ 1,29.10- [Bi I4]- 1,12.10- [Bi I5]2- 1,58.10- 14 3 15 17 7,94.10- [Bi I6]3- 20 1,32.10- [Fe I]2+ 2 1,35.10- [Hg I]+ 13 [Pb I3]- 3,80.10- 28 3,16.10- [Pb(S2O3)4]6 6,31.10- 11 - 8 3,98.10-5 [Zn(S2O3)2] 2,57.10- 2- 5 7,94.10- 4- 20 [Zr(OH)2]2+ 1,48.10- [Ce(OH)2]2+ 8,71.10[Co(OH)3]- [Zn(OH)3]- 2,51.10- [Cu Cl3] [Hg I4]2- 14 12 10-13 8,32.10-7 [Zn(OH)]+ 2- [CaPO4] 30 4 - 5,00.10- 3- 44 8,91.1017 2,40.1020 11 [Zn(NH3)3]2+ 1,82.10-7 [Zn(NH3)4]2+ 2,00.10-9 [AgBr5]4[AgBr4]3[AgBr3]2- 1,86.10-9 [AuBr2]- 3,47.10- [BiBr]2+ 5,50.10-3 [Hg(OH)]+ [Hg(OH)3][In(OH)]2+ [In(OH)4][La(OH)]2+ [Mg(OH)]+ [Mn(OH)]+ [Mn(OH)3][Ni(OH)]+ [Ni(OH)3][Pb(OH)]+ [Pb(OH)3]- [Cu(OH)3] 10-6 - 3,80.10- 2- [Cu(OH)4] 2,75.1015 [AuBr5]2- [HgBr4]2- [Cu(OH)] + 15 10-8 10-37 [HgBr]+ 1,26.1030 3,63.10-9 [AgBr2]- [CuBr2]- [Cr(OH)4] - 1,58.1018 4,57.10-8 [BiBr6]3- [Cr(OH)2] + [Fe(OH)] + 2,75.10-6 [Fe(OH)3] - [Fe(OH)4] 2- 2,14.1010 2,75.10-9 13 [Fe(OH)] 2+ 1,35.1012 3,02.10- [Fe(OH)2] + 6,76.10- 10 1,20.10-6 8,91.10- [Ga(OH)] [Hf(OH)] 2+ 3+ 10 10-21 5,01.10- [Hf(OH)3] [Pb I4] + 2- 6,31.10- [Zn I3] [AlF]2+ 7,94.10- [AlF2]+ 1,05.10- 8 12 2,95.10- [AlF4]- 19 6,31.10- [AlF5]2- 21 2,14.10- [AlF6]3- 21 [FeF6]3- 7,94.10- [SnF3]- 10-10 [AgCl2]- 9,12.10- [Ag Cl3]2- 9,12.10- 17 6 6 5,01.10- 22 [Ag Cl4]3- 3,63.10- [Cu(SCN)6] 5,37.10- 12 5- 10 7,59.10- [Cu(SCN)4] 3,02.10- 15 2- 7 6 3 3,39.10- [Fe(SCN)6] 5,89.10- 42 - 4 1,20.10-4 [Zn(SCN)4] 9,55.10- 2- 4 11 - 7 5,50.10-2 [Ce(SO4)] + 1,91.10- 22 4 2 1,29.10- [Cu(CO3)2] 9,77.10- 12 - 11 6,31.10- [Na(CO3)] - 5,37.10-2 [Al(SO4)2] - [Fe(SO4)2] - 6 36 1,26.10-4 2,51.10-3 5,00.10-9 1,07.10-5 4,17.106 [UO2(CO3)] 5,01.10- 4- 19 [Ca(HCO3)] [Pb(SO4)2] 2- [Mg(HCO3) ]+ [Pb(HCO3)3 ][Ag(NO2)2]- 3,39.104 2- 5,49.10-2 [Zr(SO4)3] 6,92.10-2 - + 1,26.10-4 7,94.10- 1,70.108 [Ag(SO3)] 2,51.106 6,46.10-6 1,48.10-3 3 [Ag(SO3)2] 2,09.10- - 9 5 [Ag(SO3)3] 10-9 - 4,68.10- [Cd(NO2)4]2 7,94.10-4 12 - 3,02.10-8 [Hg(NO2)4]2 2,88.10- [Cd(SO3)2]2- 6,45.105 - 14 1,12.10- [Ag(SCN)2] 5,89.10-9 14 - [Cu(SO3)3]5- 4,37.1010 [Ag(S2O3)]- 1,51.109 [Ag(SCN)]2 3,55.10- [Ag(S2O3)2] 3,47.10- - 10 3- 14 1,17.10- [Ag(SCN)4] 2,14.10- [Ag(S2O3)3] 7,08.10- 12 3- 10 5- 15 3,98.10- [Au(SCN)6] 9,12.10- [Ca(S2O3)2] 1,05.10- 26 3- 43 2- 4 5,89.10-5 [Cu(S2O3)2] 5,37.10- 3- 13 [Cu(S2O3)2] 5,13.10- 2- 13 [Pd(OH)]+ 10-13 [Sn(OH)]+ [Sn(OH)3][Ti(OH)]3+ [Tl(OH)]2+ [U(OH)]3+ [U(OH)2]2+ 10-18 3 [Bi(SCN)6] - 1,38.10- [Cr(SCN)] 2+ 7,94.10-4 13 5,01.10- [Cr(SCN)2] + 1,58.10-5 [Au Cl2] - 14 1,99.10- 3,80.1010 [Cr(SCN)4]- 26 7,94.10-7 [Au Cl4]- 5,01.1022 Приложение 6. Стандартные потенциалы металлических, газовых электродов и окислительно-восстановительные потенциалы (при 298 К) Электродная реакция Al3+ + 3e- = Al Au3+ + 3e- = Au Au+ + e- = Au Ag+ + e- = Ag Ba2+ + 2e- = Ba Be2+ + 2e- = Be Bi3+ + 3e- = Bi Br2 + 2e- = 2BrCa2+ + 2e- = Ca Cd2+ + 2e- = Cd Ce4+ + 4e- = Ce Ce3+ + 3e- = Ce Cl2 + 2e- = 2ClCo3+ + 3e- = Co Co3+ + e- = Co2+ Co2+ + 2e- = Co Cr3+ + 3e- = Cr Cr2+ + 2e- = Cr Cr2+ + e- = Cr2+ Cs+ + e- = Cs Cu2+ + 2e- = Cu Cu2+ + e- = Cu+ Cu+ + e- = Cu F2 + 2e- = 2FFe3+ + 3e- = Fe Fe3+ + e- = Fe2+ Fe2+ + 2e- = Fe Ga3+ + 3e- = Ga Ge2+ + 2e- = Ge 2H+ + 2e- = H2 Е0, В -1,663 +1,498 +1, 691 +0,799 -2,906 -1,847 +1,215 +1,065 -2,866 -0,403 +1,680 -2,483 +1,358 +0,460 +1,810 -0,290 -0,744 -0,913 -0,408 -2,923 +0,337 +0,153 +0,521 +2,770 -0,038 +0,770 -0,440 - 2,397 0,000 0,000 Электродная реакция Mo3+ + 3e- = Mo Na+ + e- = Na Nb3+ + 3e- = Nb Ni2+ + 2e- = Ni Nd3+ + 3e- = Nd Os2+ + 2e- = Os Pb2+ + 2e- = Pb Pb4+ + 4e- = Pb Re3+ + 3e- = Re Ru3+ + 3e- = Ru S + 2e- = S2Sb3+ + 3e- = Sb Sc3+ + 3e- = Sc Se + 2e- = Se Sn4+ + 2e- = Sn2+ SO42- + 1OH+ + 8e- = H2S(p) + 4H2O Sr2+ + 2e- = Sr Te2+ + 2e- = Te Tc2+ + 2e- = Tc Ti2+ + 2e- = Ti Ti + e- = Ti Tl3+ + 3e- = Tl U3+ + 3e- = U V2+ + 2e- = V Y3+ + 3e- = Y Zn2+ + 2e- = Zn Zn4+ + 4e- = Zn NO-3 + 2H+ + 2e- = NO-2 + H2O Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O Е0, В -0,200 -2,714 -1,100 -0,250 - 2,431 +0,700 -0,126 +0,770 -0,180 +0,300 -0,480 +0,240 -2,077 -0,400 +0,150 +0,303 -2,888 +0,400 +0,400 -1,628 - 0,336 +0,710 -1,780 -1,175 -2,372 -0,763 -1,529 +0,940 +1,330 +1,510 2H2O + 2e- = H2 + 2OHHf4+ + 4e- = Hf Hg2+ + 2e- = Hg I2 + 2e- = 2IIn3+ + 3e- = In In+ + e- = In In3+ + 2e- = In+ Ir3+ + 3e- = Ir K+ + e- = K La3+ + 3e- = La Li+ + e- = Li Mg2+ + 2e- = Mg Mn2+ + 2e- = Mn -0,828 -1,700 +0,788 +0,536 -0,340 -0,250 -0,450 +1,000 -2,925 -2,522 -3,045 -2,363 -1,170 PbO2 + 4H+ + 2e- = Pb2+ + 2H2O PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + 2H2O 2H2O + 2e- = H2 + 2OHH2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O O2 + 2H2O + 4e- = 4OHO2 + 4H+ + 4e- = 2H2O +1,455 +1,685 -0,830 +1,770 +0,400 +1,230
