Дисциплина “Основы ядерной физики радиометрии и дозиметрии” Модуль: ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ Лекция 2 СТАТИКА МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОМПОНЕНТОВ – РАДИОНУКЛИДОВ НЕДОБУХ ТАТЬЯНА АЛЕКСЕЕВНА Доцент кафедры радиохимии ФтФ Содержание лекции Статика межфазного распределения при катионообменном механизме извлечения. Вывод гиперболической изотермы на основании применения к ионообменным равновесиям закона действующих масс. Линейная изотерма (Закон Генри). Коэффициент распределения, его размерность и физико-химическое истолкование. Влияние [m] на равновесное распределение радионуклида между фазами для случая коллектора в Н+-форме. Лабильные и инертные системы. Сорбционные процессы с участием неорганических сорбентов Реакции ионного обмена. Реакции катионного обмена z R Э M z Rz M zЭ , где Мz+ - катион сорбата-микрокомпонента с зарядом z+; R- полианион матрицы сорбента (гидроксида, оксисульфида, оксифосфата, ферроцианида и т.п.); Э+ ≡ H+, K+, Na+, NH4+ и т.п. - ионо- обменивающийся катион, входящий в структуру сорбента (в общем случае может иметь любой заряд Эz+). Реакции анионного обмена m R A Lm R L mA , m где Lm- - анионы раствора, в том числе анионные формы сорбата микрокомпонента, R+ - поликатион матрицы сорбента; А- ≡ OH-, HS-, H2PO4-, HSO4- и т.п. - обменивающиеся анионы, входящие в структуру сорбента (в общем случае - Ay-). Гетерогенная ионообменная реакция (ГИОР) M1( II ) A M 22 M 2( II ) A M12 , где А - анион, входящий в состав сорбента. Реакция сопровождается превращением одного вещества в другое, причем процесс характеризуется эмпирической необратимостью, т.к. протекает в сторону образования соединения с меньшим ПР. Реакции ионного обмена и ГИОР могут быть локализованы в различных частях сорбента или являться стадиями одного процесса сорбционного извлечения.Например, ионы бария на поверхности сульфата бария обмениваются на ионы стронция из раствора по реакции: BaSO4 2 Sr пов . p p SrSO4 2 Ba пов . p p . При макроконцентрациях сорбата реакция подобного типа распространяется на весь объем кристалла и может сопровождаться фазовым переходом: BaSO4 Sr 2 2 SrSO4 Ba . Электроноионообменная реакция. Молекулярная сорбция • Электронообменная реакция, в результате которой происходят изменения степени окисления ионов сорбента и сорбата: M ( III ) 1 2 A M M ( III ) 2 1 A M , которая так же характеризуется эмпирической необратимостью. • Молекулярная сорбция: RM 1 M 2 A RM 1 M 2 A , которая в принципе хорошо обратима. Статика межфазного распределения радионуклидов При анализе статики межфазного распределения радионуклидов следует различать термодинамическое и эмпирическое равновесие. В первом случае критерием установления равновесия является минимум термодинамического потенциала, во втором случае - практическая независимость от времени непосредственно измеряемых в опыте параметров. Зависимость степени сорбции от времени. На величину коэффициента распределения в общем случае влияют следующие факторы: Kd = Kd ( CM, Cэ, pH, [m], T, ΔG0), где Cэ - концентрация катиона фонового электролита ЭyАx в водном растворе; Т-температура; ΔG0 - свободная энергия Гиббса и др. Влияние концентрации сорбата Предположим, что процесс межфазного распределения протекает по реакции катионного обмена: z R Э M z Rz M zЭ В соответствии с законом действующих масс термодинамическую константу равновесия реакции можно записать в виде: KT aM aЭz aM a z Э f M [M ] f Эz [Э]z f M [M ] f Эz [Э]z где a = fC - термодинамическая активность, здесь f - коэффициент активности. Выразим коэффициент распределения и предположим, что в качестве противоиона выступает Н+: [M ] f M f Эz [Э]z f M aH Kd KT KT z z [M ] f M f Э [Э] f M a H Изотерма Генри Условия выполнения изотермы Генри: Сорбцию ведут из разбавленных растворов, следовательно, fM = const. 2. Взаимодействия в твердой фазе не происходит, следовательно f M const . 3. рН = const. Изотерма Генри. CT = Kd · Cp Изотерма Ленгмюра • 1. 2. 3. • Теория Ленгмюра является фундаментальным вкладом в учение о сорбции. Наиболее сильное отклонение от закона Генри связаны с ограниченностью доступной поверхности сорбента. Это положение уточняется следующими допущениями: Сорбция локализована на отдельных сорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой сорбата. Сорбционные центры энергетически эквивалентны. Сорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом. Проанализируем термодинамическую константу равновесия реакции катионного обмена: zR Э M z Rz M zЭ Изотерма Ленгмюра Ионообменные центры поглотителя могут быть заняты ионами сорбата, либо ионами конкурента: Г= + - Cполная C Э ионообменная емкость поглотителя. M KT aM a H f M [ M ] aH aM a H f M [ M ] f H ( [ M ]) CM KT f M f H CM ( [ M ]) f M aH Изотерма Лэнгмюра a CM CM 1 a CM либо при обозначении СM [ M ], CM [ M ] KT f M f H a . f M aH a C P или в других обозначени ях СT 1 a CP a = const – параметр сорбционного сродства. Анализ изотермы сорбции С Т , мг/г При столь малой концентрации, что аCM << 1 получаем изотерму Г∞ Генри CM = Г а CM . Г а = Kd - коэффициент CMзакона распределения в области Генри. При аCM >>1 = Г , С р ,мг/мл т.е. происходит полное насыщение Емкость определяется числом доступных сорбционных центров, ее можно сорбционных центров. определить прямым методом (измерением в области насыщения), а также с помощью линеаризации данных по распределению во всем интервале концентраций сорбата. Г - количественный параметр сорбции, а – параметр сорбционного сродства характеризует качественные характеристики процесса сорбции, т.к. по определению он включает в себя термодинамические параметры, характеризует энергию взаимодействия сорбента и сорбата, зависит от температуры, ионной силы, рН и др. Анализ изотермы Истинное представление о специфичности сорбентов можно составить только по результатам их исследований в генриевском диапазоне концентраций сорбата, где dKd/dCP=0, т.е. CT/CP = Kd = Kd(г). При увеличении концентрации сорбата в растворе когда aCP ≈ 1 CT/CP = Kd = Kd(г)(1+aCP)-1 . Для системы микрокомпонент- неорганический сорбент и в области выполнения закона Генри следует учитывать возможную неоднородность сорбата и сорбента. Изотерма сорбции урана гидроксидом титана. Влияние удельного содержания поглотителя в системе • Сорбат-микрокомпонент представлен единственной формой. Сорбционное поведение описывается законом Генри: e = Kd[m] . Kd не зависит от удельной массы сорбента. • Сорбат - микрокомпонент представлен разносорбирующимися сортами, между которыми имеется подвижное равновесие, быстро восстанавливающееся в случае убыли какой-либо из форм αi = const ≠ f[m] . Такой сорбат называется сложным лабильным сорбатом. M z+ ML(z-1)+ ML(z-2)+ MLz0 … MLn (z-n)Моносортовой или сложный Kd не зависит от удельной массы сорбента, лабильный сорбат характеризует сорбирующуюся форму. ki ≠ f[m], т.е. dlgki /dlg[m] =0 d lgei / d lg[m] = 1 Сложный инертный сорбат Сорбат - микрокомпонент представлен несколькими разносорбирующимися формами, между которыми отсутствует подвижное равновесие. Такой сорбат называется сложным инертным сорбатом. M z+ ← ML1 (z-1)+ ← ML2 (z-2)+ ← MLz0 ← ← MLn (z-n)Изотерма имеет сложный профиль, Kd является брутто-коэффициентом распределения Имеются несорбирующие сорта. Сорбирующиеся формы отличаются значениями частных генриевских Анализ изотермы сорбции инертного сорбата Для инертного сорбата αi ≠ const = f[m]. При этом все формы состояния сорбата в процессе межфазного распределения ведут себя независимо друг от друга. Доля i-той формы микрокомпонента в гетерогенной системе постоянна: M i n i Mi i 1 n Заменим в выражении долю в системе. i i (1 ki [m]) n i 1 i долю i-той формы в растворе на i 1 n 1 (1 k [m]) kd ki i e K d [m] K d ki i i 1 1 i n e [m] ki i 1 i (1 ki [m]) n 1 1 ( 1 k [ m ]) i i i 1 (1 k [m]) j n [m] ki i i 1 j i n (1 k [m]) i 1 i j j i . Выводы • Рассмотрен химизм сорбции неорганическими сорбентами • Проанализировано влияние концентрации сорбата. Показано, что в случае сорбции микрокомпонентов выполняется изотерма Генри. • Анализ изотермы сорбции показывает, что на вид изотермы влияет неоднородность сорбента и сорбата. • Проведен анализ влияния удельной массы сорбента на изотерму сорбции • Показано, что в случае моносортового или сложного лабильного сорбата изотерма сорбции «lgε - lg[m]» представляет собой прямую dlgε /dlg[m] =1. Нарушение этого признака dlgε /dlg[m] <1 является однозначным свидетельством инертности системы форм состояния. Библиографический список Несмеянов А.Н. Радиохимия/ А.Н. Несмеянов. М.:Химия, 1979. 559с. Вольхин В.В. Неорганические сорбенты/ В.В. Вольхин, Ю.В. Егоров, Ф.А. Белинская и др.// Ионный обмен. М.: Наука. 1981. 271 с. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами/ Ю.В. Егоров. М.: Атомиздат. 1975. 198 с.