Объемное и поверхностное наноструктурирование титановых сплавов методами мощных внешних воздействий Столяров В.В. Московский государственный индустриальный университет Институт машиноведения РАН Содержание: 1. Введение (цель, задачи, методы наноструктурирования объемных материалов) 2. Краткий обзор (литературных и собственных результатов по ЭПД до 2008 г) Феноменология электропластического эффекта в титане и его сплавах Деформируемость и наноструктурирование Упрочнение и деформационное поведение Скачки напряжения 3. Новые результаты 4. Материалы, методика. Тепловой эффект и природа скачков в нитиноле 4. Заключение ФЦП Кадры-2013, Москва, Президент-отель, 31.10.2013 г. 1 ВВЕДЕНИЕ. Цель и задачи исследования. Терминология О терминах ЭПД и ЭПЭ ЭПД проявляется в повышенной технологической пластичности, стимулированной током. ЭПЭ проявляется в скачкообразном снижении напряжения течения при вводе импульса тока 1. Фундаментальная задача - проявление ЭПЭ в наноструктурных материалах, например в титановых сплавах. Критический размер зерен? 2. Прикладная задача - традиционные методы ИПД ограничены в получении наноструктур в длинномерных и тонкого сечения изделиях (проволока, лист, фольга), особенно, в труднодеформируемых металлах и сплавах. ЭПД рассматривается как альтернативный метод разрешения выше указанных проблем. Цель – создание технологии ЭПД для получения длинномерных наноструктурных полуфабрикатов тонкого сечения 2 ВВЕДЕНИЕ. Методы получения объемных наноматериалов Сверху-вниз: Взрывное нагружение Интенсивная пластическая деформация: - кручение (d < 100 нм) - РКУП (d > 100 нм) - всесторонняя ковка (d > 100 нм) - винтовая экструзия (d > 200-300 нм) - ЭПД* (20-500 нм) * В.Столяров, У. Угурчиев, И. Трубицына, и др // ФТВД, 4, 16, (2006) 64 3 ОБЗОР. Феноменология электропластического эффекта ЭПЭ - скачкообразное снижение сопротивления деформации при ОМД или при растяжении-сжатии, в монокристаллах ЭПЭ максимален (до 40%) и наблюдается только при > 02. (σ/σ)max = 40% в монокристаллах Zn (jmax = 1200 A/мм2) 2% в поликристаллах Zn Jкрит уменьшается с уменьшением температуры Cu, Al, Nb, Ti, Zn – ряд активности по Jкрит Условия проявления ЭПЭ: Плотность тока j ~ 102-103 А/мм2 частота ~ 103 Гц длительность импульса ~ 10-4 с Предполагаемые механизмы: локальный тепловой эффект, взаимодействие е - с дислокациями, пинч-эффект и др. механизмы. 4 ОБЗОР. Влияние условий электропластической деформации ЭПЭ отсутствует в упругой области Повышение частоты приводит к снижению ЭПЭ, деформационного упрочнения, но повышает пластичность Скачки напряжений не наблюдаются в отсутствие тока и деформации ЭПЭ максимален вблизи предела текучести 5 Обзор. Влияние плотности тока на ЭПЭ Монокристалл Zn Монокристалл Поликристаллы Поликристаллы Ti, Nb, Al, Cu длительность импульса 100 мкс log j / j=0 для Ti – пороговая jкрит= 80 A/мм2 H. Conrad, MSE A 287 (2000) Не тепловая природа ЭПЭ подтверждается: 1. линейностью по току 2. наличием порогового значения тока log Влияние плотности тока на скорость деформации 3. полярностью эффекта (зависимость от направления тока) 6 ОБЗОР. ЭПЭ В МОНО И ПОЛИКРИСТАЛЛАХ /,% Плотность тока, A/мм2 монокристалл Zn Zn 400 600 0.6 0.7 800 1000 1.5 1.8 1200 1600 нанокристалл поликристалл 35-40 Sn 1.8 2.3 2 3.2 Pb In 1 1.2 1.4 2 4 5 5.7 5 8 ? Влияние размера зерен в УМЗ и НС материалах? 7 ОБЗОР. Деформационная способность нитинол б – с током, e=2.5, j=102 A/мм2, =103 гц a – без тока, e=0.8 материал Ti-50.7ат%Ni Другие сплавы состояние ej=0 без тока ej с током КЗ УМЗ 0.8 0.5 2.5 1.9 ej / ej=0 3.1 3.8 ? 8 Обзор. Деформационное поведение наноструктурного ЭПД сплава TiNi До отжига После отжига 450 °С е=0.6 Аустенит + мартенсит Стабилизированн ый аустенит е=1.81 Модули упругости на участках пропорциональности различны и соответствуют модулям аустенита и мартенсита (80 и 40 ГПа) При напряжениях < 50 МПа имеются горизонтальные площадки δ = 0.5% соответствующие А + М (R), в которой часть 9 мартенсита переориентируется. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА. Схема подвода импульсного тока 4 + - + 1 5 2 5 + 3 1 Генератор: 5 кВт, ток – 2000 А, длительность импульса –10-1000 мкс, частота 0 –1000 Гц Форма импульса: I – амплитуда (А); – длительность импульса (мкс); Q – скважность; Т – период 10 НОВЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА Ti-50.7%Ni , твердый раствор на основе интерметаллида TiNi (d=80 мкм) ВТ1-0, ВТ6 технически чистый титан в КЗ состоянии Сергеева А.Е., Столяров В.В., Материаловедение, 11 (2008) 50-53 (d=20 мкм) (d=10 мкм) 11 НОВЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ. Деформационная способность материал состояние ej=0 без тока ej с током ej / ej=0 Ti (Grade 4) КЗ УМЗ 2.0 2.0 2.3 2.3 1.15 1.15 Ti (ВТ1-0) КЗ УМЗ 2.3 0.5 2.3 1.2 1.0 2.5 Ti-50.7ат%Ni КЗ УМЗ 0.8 0.5 2.5 1.9 3.1 3.8 ВТ6 () ( + ) КЗ КЗ 0.35 0.55 1.9 2.4 5.4 4.3 Преимущество ЭПД сильнее проявляется в 2-х фазных УМЗ материалах 12 Новые результаты. Особенности деформационного упрочнения Ti49,3Ni50,7 6,1 мм ВТ6 6300 4500 Микротвердость, МПа Микротвердость, МПа 5300 3500 2500 1500 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 4300 3300 2300 1300 истинная деформации, е 300 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 Истинная деформация e Характер и степень упрочнения зависит от природы сплава 13 Microstructures of TiNi prepared by EPR from X. Zhang, Yanshan University, Proceedings of Russia-China seminar, Moscow, May, 2009 0 5 10 B2(220) B2(211) Ti 2 Ni 0 15 B19'(001) Intensity (a. u.) 50 No. of Grains 100 B2(110) 7.0 nm 150 Grain Size (nm) 20 40 60 80 100 Degree (2 EPR, e=1.7 60 B2(110) 90 120 Grain Size (nm) 20 B19'(002) B2(211) 60 Ti 2 Ni 30 B19'(001) 20 Intensity (a. u.) 40 40 60 Degree (2 EPR (e =1.7) + 450 C 80 B2(220) 52.4 nm 100 НОВЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ. Микроструктуры сплавов после ЭПД и отжига Ti49,3Ni50,7 ВТ6 500 нм ВТ1-0 Без отжига Измельчение микроструктуры до субмикрокристаллической в ВТ1-0 и ВТ6 и до нанокристаллической в нитиноле 500 нм 15 Деформационное растворение в сплаве ВТ6 -(103) исх -(002) а = 2,92600,0002 Å с = 4,67100,0004 Å ЭПП -(112) а = 2,93230,0081 Å с = 4,67090,0021 Å Под действием ЭПП увеличивается параметр а, количество -фазы уменьшается с 10 до 1-2% 16 Новые результаты. Электропластический эффект в титане ВТ1-0 σ = 100-120 МПа σ = 50 МПа 280 750 260 700 240 650 220 600 200 550 Напряжение [МПа] 180 160 140 120 500 450 400 350 100 300 80 250 60 200 40 150 20 100 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Деформация [мм] КЗ, d=20 мкм 1,4 1,6 1,8 2 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 Деформация [мм] 0,4 0,45 0,5 УМЗ, d = 200 нм ЭПЭ зависит от дисперсности структуры: чем меньше размер зерен, тем меньше σ 17 0,55 0,6 Структурные исследования титана Grade-4 E. Khosravi, J. Gubicza and V.V. Stolyarov, MSMF-2010 Экзотермический пик при рекристаллизации в ДСК Анализ профиля рентгеновской линии 1.ЭПП образец имеет слегка большую плотность дислокаций, меньший размер кристаллитов и большую прочность. 2. В ЭПП образце доля <c + a> дислокаций меньше 3. Двойниковые границы в ЭПП и ХП образцах отсутствуют 4. Термостабильность ЭПП образца выше 18 Новые результаты. ЭПЭ и ЭПФ в TiNi при растяжении 900 1 300 1 200 800 1 100 700 1 000 Напряжение [МПа] 600 500 400 900 800 700 600 300 500 200 400 300 100 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Деформация [мм] 4 4,5 5 5,5 Крупнокристаллическое состояние 0,1 0,2 6 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Деформация [мм] 0,8 0,9 1 1,1 Нанокристаллическое состояние V. Stolyarov // Trans Tech Publications, Mater. Sci. Forum 584-586, (2008) 507 V. Stolyarov // Mater. Sci. Eng. A, 503, 15, (2009) 18 1,2 1,3 Новые результаты. ЭПЭ и ЭПФ при растяжении TiNi с одиночными импульсами тока * j ~ 3x103 А/мм2 КЗ (до ЭПП ) Нет скачка напряжения НС (после ЭПП + отжиг) В КЗ состоянии направление скачков напряжения меняет знак В НС состоянии ЭПЭ либо очень мал, либо отсутствует Знак скачка зависит от σ = σэпф -σэпд * У. Угурчиев, И. Пантелеев, О. Плехов, Наймарк О и др., «Бенштейновские чтения», МИСиС, 28.10.09, с.123. 20 Новые результаты. ЭПЭ в моно-, поли- и нанокристаллах, / % моно Плотность тока, A/мм2 Zn поли Zn УМЗ/Нано Pb In 400 600 0.6 0.7 1 1.2 800 1000 1.5 1.8 1.4 2 4 2 5 5.7 5 8 1200 1600 (4.5-6)х103 (2.7-5)х103 35-40 ВТ1-0 TiNi ВТ6 ВТ1-0 УМЗ Аморфный TiNi нано ? 40 5-7 6-7 0 Уменьшение размера зерен до нанометровой области приводит к исчезновению ЭПЭ 21 Особенности ЭПД в сплавах 1. Условия ЭПД (материал, режим, деформационная схема) могут подавлять или усиливать общий ЭПЭ (скачки напряжений). При ослаблении ЭПЭ основной вклад в механизм ЭПД вносят тепловой и другие эффекты. 2. ЭПЭ (дислокационный механизм) является структурно-чувствительным и зависит от : - Dз (уменьшается и исчезает в ряду монокристалл- поликристалл- нанокристалл ) присутствия второй фазы (уменьшается при переходе от однофазных к многофазным материалам, ВТ1-0 ВТ6 TiNi) наличия фазового превращения при температуре деформации (АМА) 3. Повышение энергии импульсного тока (j и ) приводит к увеличению ЭПЭ 22 УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ОБРАБОТКА Цели Упрочнение Наноструктурирование Градиентные структуры 1 –генератор УЗК; 2 –компрессор статической нагрузки; 3 – механизм регулировки усилия пневмосистемой; 4 – пьезо- или магнитострикционный преобразователь; 5 – бустер; 6 – волновод; 7 – рабочий инструмент. ν = 20 кГц А колебаний инструмента = 20 мкм индентора =10 мм V инструмента = 0,3 м/мин Рст = 50 -150 Н подача инструмента 0,1 мм. Установки для УЗО поверхности деталей 23 на фрезерном и токарном станках. Микроструктура после УЗО в наноструктурном TiNi на поверхности на глубине 14 мкм 24 МИКРОТВЕРДОСТЬ И ПРОЧНОСТЬ TiNi ПОСЛЕ КОМБИНИРОВАННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭПП и УЗО 2000 УЗО 100 Н 4000 УЗО 150 Н H, МПа после ЭПП до УЗО 3000 2000 до ЭПП Напряжение, MПa 5000 1800 3 1600 2 1400 1200 1000 800 600 1 400 1000 нагрузка 20 г нагрузка 50 г 0 1 2 3 4 Вид обработки зависимость микротвердости от усилия УЗО при разных нагрузках на индентор твердомера. 200 0 0 5 10 15 20 25 30 Деформация, % Деформационные кривые при растяжении TiNi 1 –КЗ состояние, 2 – НС состояние после ЭПП, 3 – НС состояние после ЭПП+УЗО 25 Ионная имплантация металлами Тип ионов U, кВ J, А D, ион/см2 Ti Ni+ 40 0,1 2,3•1017 Примечание: U – ускоряющее напряжение; J – плотность тока ионного пучка; D – доза имплантируемых ионов. 26 Имплантация ионами Ti+ в TiNi КЗ НС Измельчение структуры усиливает обеднение поверхности элементами Ti и Ni и увеличивает толщину обедненного слоя 27 Имплантация ионами Ni+ в TiNi КЗ НС 1. ИИ никелем повышает его концентрацию вдали от поверхности. 2. Измельчение структуры практически не влияет на распределение элементов 28 Механические свойства TiNi после имплантации ионами Ni+ Наноиндентирование выполнено к.т.н.М.И. Петржиком (МИСиС) Состояние КЗ КЗ +ИИ НС НС +ИИ HV 278±22 362±19 400±77 422±48 E, R, hm, hf, ГПа 62±4 55±4 52±1 53±4 % 46 32 43 45 нм 184 169 165 159 нм 127 92 94 88 hm– максимальная глубина проникновения индентора hf,– остаточная глубина проникновения индентора Измельчение структуры снижает эффект упрочнения ионами Ni+ что согласуется с данными ВИМС 29 Микротвердость TiNi после ИИ Метод косых шлифов 5,5 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 НС 7,5 Никель Титан Микротвёрдость, ГПа Микротвёрдость, ГПа КЗ 7 6,5 Никель 6 Титан 5,5 5 4,5 0,2 2,5 4 6 8 10 12,5 15 Расстояние от пов-ти, мкм 17,5 20 0,2 2,5 4 6 8 10 12,5 15 17,5 20 Расстояние от поверхности, мкм 1. Толщина модифицированного слоя в КЗ (10-12 мкм) больше чем в НС (6-8 мкм) 2. Относительный эффект упрочнения после ИИ выше для КЗ состояния (2-2.5 раза) по сравнению с НС ( 1.31.6). Различие в степени упрочнении Ti и Ni связано с их разными атомными радиусами :Ti (0,149 нм) и Ni (0,124 нм). Ионы титана с большим атомным радиусом при внедрении в матрицу или образовании твердых растворов замещения вызывают большее количество дефектов в кристаллической решетке. 30 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. ЭПП резко повышает деформируемость, формирует УМЗ и наноструктуры, упрочняет материал. Как и при ИПД наблюдается растворение вторых фаз. 2. Условия ЭПП (материал, режим, деформационная схема) могут подавлять или усиливать общий ЭПЭ (скачки напряжений). При ослаблении ЭПЭ основной вклад в механизм ЭПД вносят тепловой и другие эффекты. 3. ЭПЭ (дислокационный механизм) является структурно-чувствительным и зависит от : - Dз (уменьшается и исчезает в ряду монокристалл- поликристалл- нанокристалл ); - присутствия второй фазы (уменьшается при переходе от однофазных к многофазным материалам, ВТ1-0 ВТ6 TiNi) - наличия фазового превращения при температуре деформации (АМА) 4. Повышение энергии импульсного тока (j и ) приводит к увеличению ЭПЭ 5. УЗО и ИИ в комбинации с ЭПП изменяет структурно-фазовый состав на поверхности, создает градиентную наноструктуру в объемных полуфабрикатах. Работа выполнена при финансовой поддержке Рособразования (проект П340) группой в составе: Угурчиев У.Х., Сергеева А.Е., Федоткин А.А., Потапова А.А. с участием китайского партнера проф. H. Xiangyi