Шимкевич А.Л., НИЦ КИ
advertisement
NATIONAL RESEARCH CENTER KURCHATOV INSTITUTE Александр Шимкевич Перспективы разработки инновационных теплоносителей для ядерных реакторов МИФИ, 24 марта 2011 Оглавление 1. Введение 2. Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов 3. О конструировании водного теплоносителя для перспективных реакторов 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов 5. Электрохимический контроль редокс–потенциала 6. Заключение 1 1. Введение “Из всех животных, только человек избегает перспектив и вечных горизонтов” Ф. Ницше “У радио нет будущего” лорд Кельвин, 1897 Общим препятствием для инноваций является то, что они должны пройти короткий путь испытаний! Сегодня тактика стала более важной, чем стратегия, из-за краткосрочного (немедленного) эффекта. 2 1. Введение • Инновация есть больше, чем изобретение – это изобретение, которое широко используется. • Инновация – это процесс генерации и совместного использования знаний, поэтому мы нуждаемся, прежде всего, в совместном инновационном опыте. • Во-вторых, важно извлечь общие уроки, сравнивая и противопоставляя конкретный опыт. • Рассматривая множество инновационных процессов в рамках общей схемы, можно обнаружить общие принципы. • Это поможет идентифицировать и использовать успешную практику инноваций. 3 1. Введение • Концепция инноваций стала сложной. • Это процесс: стартуя от идеи, она развивается так, чтобы достичь рыночного продукта, который может изменить экономику. “ИННОВАЦИЯ – процесс превращения идей в производимую и рыночную форму” В. Хампри 4 1. Введение “Синтез – это путь большинства инноваций в природе” С. Тидмур M. Povey, “Characterizing nano and micro systems,” International Dairy Journal, 14 (2006) 5 2. Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов t=160ps t=120ps t=80ps t=100ps t=10ps t=40ps t=140ps t=20ps2% t=60ps t=4ps t=2ps Kf=0.87033 L=76.134, L=76.134, Kf=0.87033 L=76.134,Kf=0.87033 L=76.134, Kf=0.87033 L=76.134 Kf=0.87 L=76.134, Kf=0.87033 Kf=0.87033 L=76.134, L=76.134 Kf=0.87033 L=76.134, Kf=0.87033 Kf=0.87033 60 60 60 60 60 60 60 60 40 40 40 40 40 40 40 20 20 20 20 20 20 20 20 000 00000000000 20 20 20 20 20 20 20 20 40 40 40 40 40 40 40 L=76.134 L=76.134 40 40 40 40 40 40 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 20 20 20 20 20 20 0 0 0 0 0 Формирование коллоидов в молекулярно-динамической ячейке из частиц: 9826Na + 201Pb, красные шары – катионы натрия и синие – анионы свинца 6 2. Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов 800 Температура, Temperature, С C 600 о Температура сплава Na–Pb как функция времени взаимодействия жидкого металла и воздуха, измеренная двумя термопарами: снизу (1) и сверху (2) жидкометаллического слоя 400 1 2 200 0 0 5 10 15 20 25 Время, мин Time, seconds Рис. 9. Опыт № 5, температура сплава 1- нижняя термопара, 7 2. Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов Поля активности кислорода в неизотермическом свинцовом контуре 8 2. Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов 1.8 1.7 Cr2O3 1.6 1.5 Pb0.91K0.09 1.4 E, B K2O Измеренный редокс-потенциал эвтектического сплава Pb0.91K0.09 как функция температуры в сравнении с системами: Cr2O3/Cr, K2O/K, и Fe3O4/Fe 1.3 1.2 1.1 Fe3O4 1.0 0.9 0.8 500 600 700 800 T, K 900 1000 1100 9 2. Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов Типичные кластеры плотной части сплава Pb0.91K0.09 в МД - модели: черные сферы – нейтральные атомы свинца, зеленые – анионы свинца и красный – катион калия Pb–Pb-–K+ Shimkevich A.L. Tetrahedral-chain-cluster model for thermodynamic description of fluids // Proc. of ICONE-16, 2008, P. ICONE16-48566 10 2. Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов Контраст подструктур (плотной и рыхлой) равен 18% скачка плотности между жидкостью и вакуумом Novikov A.G. et al, The microstructure of Pb–K from small-angle neutron scattering experiments //JNCS, 2007, 353, 3532 11 2. Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов Экспериментальные данные (точки) структурного фактора сплавов PbK сравниваются с результатами их МД моделирования (линии) Novikov A.G. et al, Microscopic structure of Pb-K: neutron-diffraction and molecular-dynamics investigation // Physica B, 2005, 364, 255 12 2. Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов 13 2. Основы конструирования жидкометаллических теплоносителей для ядерных реакторов • Разработан генетический код флуктуаций плотности конденсированной среды. • Построена модель раствора внедрения. • Построена модель раствора дополнения. • Разработана техника активации и подавления химических реакций в конденсированной среде. • Модифицирована жидкометаллическая технология. 14 3. О конструировании водного теплоносителя для перспективных реакторов Скелет (красная ломаная) кластера плотной части воды в МД модели при 300 K, черные точки – центры тетраэдров кластера Типичный тетраэдрический кластер плотной части жидкого металла с тремя проекциями скелета в виде толстой линии, соединяющей центры тетраэдров 15 3. О конструировании водного теплоносителя для перспективных реакторов Кластер оксида в жидком калии: большие шары – анионы кислорода и маленькие – катионы калия Фрактальная наночастица как твердотельная мицелла 16 3. О конструировании водного теплоносителя для перспективных реакторов • Наножидкости (ANL) = суспензии наночастиц в жидкостях – новый класс теплоносителей как системы нанометровых твердых частиц в неметаллических жидкостях. • “Создание водных наносуспензий – императив XXI века!” (С. Чои) • 0.5%об. 2-нм частиц золота увеличивает теплопроводность воды на 10%, если они образуют цепочечную структуру… / 20 / 3 17 3. О конструировании водного теплоносителя для перспективных реакторов Альтернативное увеличение теплопроводности наножидкости из-за кластерного структурирования наночастиц Xue Maxwell Cu Al2O3 “Nanofluid datasheet – thermal (water solvent),” using Meliorum Technologies, Y. Ding et al, conductivity “Heat transfer intensification nanofluids,” KONA,Inc. 25 (2008) (2007) 18 3. О конструировании водного теплоносителя для перспективных реакторов В водной суспензии золота (3.10-4%об, 4.5 нм) the критический тепловой поток (CHF) может увеличиться в 2.5 раза, а коэффициент теплоотдачи – уменьшиться на 25% вследствие осаждения наночастиц на стенке J.E. Jackson et al, “Characteristics of boiling with gold nanoparticles in water,” Proc. of IMECE (2006) 19 3. О конструировании водного теплоносителя для перспективных реакторов Полные сведения о критическом тепловом потоке (CHF) M. Assael et al, “Thermal conductivity of suspensions of carbon nanotubes in water,” (2003) 20 3. О конструировании водного теплоносителя для перспективных реакторов Гидродинамический коллапс полимерной цепи (H N4/3) N. Kikuchi et al, “Kinetics of the polymer collapse transition: the role of hydrodynamics,” Phys. Rev. E, 71 (2005) 21 3. О конструировании водного теплоносителя для перспективных реакторов • Оптимизация теплофизических свойств наножидкости требует синтез-процедур для создания стабильных фрактальных наночастиц в воде. • Фрактальная структура наночастиц может дать шестикратное увеличение обычного вклада наножидкости в теплопроводность. • Тонкие волокна 0.5-1.0 нм в диаметре могут формировать фрактальные кластеры размером 10-50 нм и увеличить теплопроводность воды до 18 такими наночастицами с объемной долей . • Для получения и стабилизации фрактальных наночастиц в воде непосредственно необходимо модифицировать воднохимическую технологию и контроль pH на горячей стороне первого контура ВВЭР. 22 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов Жидкие фториды строятся в ряд усиления ковалентной связи, Me═F: Усиление ковалентной связи, Me═F, в жидких фторидах KF NaF LiF ThF4 UF4 ZrF4 BeF2, В соответствии с ростом электроотрицательности, Me, металлов в табл.: Атом/ион K/K+ Na/Na+ Li/Li+ Pu/Pu3+ Th/Th4+ U/U4+ U/U3+ Zr/Zr4+ Be/Be2+ F/F- Me 0.78 0.95 1.02 1.26 1.30 1.34 1.34 1.35 1.53 4.00 Мольная доля LiF в эвтектических (║) бинарных системах LiF–MeFm (где Me = Th, U, Zr, Be) уменьшается от 1 (слева от ║) до 0 (справа от ║): LiF║3LiFThF44iFUF4║7LiF6UF42LiFZrF4║3LiF4ZrF42LiFBeF2║BeF2 23 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов Морфология изломов ликвидуса определяется гомологическими рядами соединений: (11–2n)LiF3nThF4 и (18–2n)NaF(2n+2)ThF4, где n = 0,1,2,3,4. Различие коэффициентов при n в сомножителе ThF4 обусловлено разной электроотрицательностью натрия и лития (Na<Li), когда менее электроотрицательный натрий легко отдает валентный электрон фтору и становится почти свободным ионом в расплаве (ковалентная связь Na=F мала). 24 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов Таким образом, сложную морфологию ликвидуса KF–ThF4 легко объяснить отсутсвием ковалентных связей K=F в жидком фториде калия, поскольку этот метал менее электроотрицателен, чем натрий (K<Na). Поэтому гомологические ряды соединений (12–n)KF(n+1)ThF4, имеют 1 при n в сомножителе mKThF4, т.е. число молекул ThF4 в разрешенных фазах системы KF–ThF4 изменяется на 1, в отличие от NaF–ThF4 - на 2 и LiF–ThF4 - на 3 25 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов Проекции изотерм ликвидуса KF–NaF–LiF имеет эвтектические изломы, разбивая треугольник состава системы на области, где из раствора выпадают только чистые фториды. Зеркальная симметрия фазовой диаграммы по вертикали из NaF в отсутствие фторидных соединений в смеси с фторидным расплавом обусловлена близостью (1%) точек плавления LiF и KF в отличие от Tm для NaF (14%). 26 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов Зеркальная симметрия фазовых диаграмм LiF–ThF4–UF4 и NaF–ThF4–UF4 относительно красной медианы из AF вершин следует из взаимной растворимости фторидов тория и урана в твердом и жидком состояниях вследствие почти равных радиусов Th4+ и U4+ 27 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов • Чтобы выбирать инновационные составы соли, важно проводить молекулярно-динамическое (МД) моделирование многокомпонентных систем и изучать влияние примесей на микроструктуру и атомную динамику жидких солей. • Из этих результатов можно классифицировать растворы примесей и их эффекты на физико-химические свойства соли, оценить степень компонентной диссоциации в функции окислительно-восстановительного потенциала (уровня Ферми) нестехиометрических солей переменного состава. 28 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов Главный канал ТОРИЯ – наработка протактиния и урана U233 реакция скорость продукты n+Th232 → (0.935) → Th233 →(β-/22мин)→ Pa233 →(β-/27д)→U233 29 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов Примесные каналы ТОРИЯ реакция скорость продукты n+Th232 → (0.018) → 2n+Th231→(β-/22ч)→Pa231 n+Th232 → (0.008) → продукты деление n+Th232 → (0.007) → 3n+Th230 30 4. Базисные топливные композиции Примесные каналы ФТОРА для жидкосолевых реакторов реакция скорость продукты n+F19 → (0.050) → α+n+N15 n+F19 → (0.010) → α+N16 →(β-/4.2c)→O16 n+F19 → (0.006) → p+n+O18 n+F19 → (0.005) → F20 →(β-/11.6c)→Ne20 n+F19 → (0.003) → p+O19 →(β-/29.1c)→F19 31 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов Примесные каналы ЛИТИЯ реакция скорость продукты n+Li7 → (0.0015) → 2n+Li6 n+Li7 → (0.0003) → Li8 →(β-/0.83c)→2He4 n+Li7 → (0.0003) → α+2n+H2 32 4. Базисные топливные композиции Примесные каналы НАТРИЯ для жидкосолевых реакторов реакция скорость продукты n+Na23 → (0.0036) → Na24 →(β-/15ч)→Mg24 n+Na23 → (0.0012) → α+F20 →(β-/12c)→Ne20 n+Na23 → (0.0006) → p+Ne23 →(β-/38c)→Na23 33 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов Примесные каналы КАЛИЯ реакция скорость продукты n+К39 → (0.044) → К40 n+К39 → (0.019) → p+Ar39 n+К39 → (0.010) → α+Cl36 n+К39 → (0.006) → p+n+Ar38 n+К39 → (0.002) → α+n+Cl35 Ввиду отсутствия сечений для К41, имеющего одинаковую четность с К39, скорости его реакций оценивались пропорционально содержанию этих изотопов в природном калии: 0.06 и 0.92. 34 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов Жидкосолевой бланкет Экран из металла Жидкосолевой бланкет набирается из 12 изолированных модулей 35 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов вода 20ºС 140ºС 10 атм Отвод тепла в расплав соли теплофикаци 92% NaBF4 - 8% NaF ю 539ºС расплав соли FliNaK + ThF4 580ºС 5,86 кг/с очистка от продуктов деления 480ºС 1,7 кг/с Теплообменник второго контура Теплообменник первого контура 550ºС 1 атм Модуль жидкосолевого бланкета (тепловая мощность 175 кВт) 36 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов 430ºС 19 кг/с Теплообменник третьего контура FliNaK + ThF4 580ºС 5,86 кг/с 550ºС 1 атм вода 20ºС 140ºС 10 атм 450ºС очистка свинца 390ºС расплав соли 57% NaF – 43% BeF2 расплав свинца 493ºС Модуль жидкосолевого бланкета Теплообменник второго контура 37 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов Коллектор со свинцом Струи свинца Газовый объём Слой расплава соли Слой свинца 38 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов Газовый объём Слой расплава соли Экран из расплава металла Струи свинца Жидкосолевой бланкет набирается из 12 изолированных модулей 39 4. Базисные топливные композиции для жидкосолевых реакторов 500ºС 12 кг/с Теплообменник второго контура вода 20ºС 140ºС 10 атм Мониторинг и регулирование 390ºС 450ºС редокс-потенциала, расплав соли очистка свинца 57% NaF – 43% BeF2 расплав свинца 600ºС Модуль жидкосолевого бланкета Теплообменник первого контура 40 5. Электрохимический контроль редокс–потенциала 0 0 ηe ηe conductivity band εc εc χe εg εF εF εv εv valancy band а) conductivity band χe εg valancy band b) Зонная структура разрешенных энергетических состояний электронов в твердых (а) и расплавленных (b) солях, например, LiF. 41 5. Электрохимический контроль редокс–потенциала Циклическая вольтамграмма расплава LiCl–KCl (а) и его зонная структура (b) Li / Li+ -2.3 0 -2.8 ηe εc -1.8 U (V) -1.3 εF -0.8 conductivity band χe εg -0.3 0.2 а) 0.7 2Cl-/Cl2 1.2 -0.1 0.1 0.3 I (A) εv 0.5 valancy band b) 42 5. Электрохимический контроль редокс–потенциала Анализируя вольтамграммы (ВАГ) смеси жидких солей в рамках зонной модели, можно найти характерные особенности электронной структуры в запрещенной зоне жидких солей 0 solvent conductivity band εc Циклическая вольтамграммы примеси ZrF4 (0.5%мол.)200mV в расплаве LiF-NaF (а) и его зонная интерпретация (b) ηc impurity conductivity band εF χe εg а) εv b) solvent valancy band 43 5. Электрохимический контроль редокс–потенциала Точное измерение редокс-потенциала в жидкой свинцовой петле 44 5. Электрохимический контроль редокс–потенциала Принцип действие сенсора • основывается на методе ЭДС с использованием оксидного электролита из твердого раствора (например, ZrO2·Y2O3 или ThO2·CaO), • когда референсный и измерительный электроды по обе стороны электролита имеют разные редокс-потенциалы как активности кислорода, • тогда чувствительный элемент сенсора может быть представлен в виде электрохимической ячейки: Mo реф.электрод (Bi,Bi2O3) ZrO2·Y2O3 жидкий металл [O] Mo 45 5. Электрохимический контроль редокс–потенциала 1 – sensor; 2 – lock block system; 3 – nonconductor; 4 – electrolyte; 5 – reference electrode; 6 – sensor container; 7 – leading-out wire; 8 – seal; 9 – lock blocks; 10 – container; 11 – seal. MoMe-MeOZrO2Y2O3Pb–OMo 46 5. Электрохимический контроль редокс–потенциала 47 5. Электрохимический контроль редокс–потенциала Для жидких солей электрохимический метод может быть основан на электрохимической ячейке с твердой мембраной из Na+––Al2O3: Mo Na Na+––Al2O3 Mo соль [Na] ЭДС сенсора будет определяться термодинамической активностью натрия, aNa в измеряемой пробе : E = (RT/F)lnaNa 48 5. Электрохимический контроль редокс–потенциала • Разработка точного метода ЭДС и средств контроля редокспотенциала необходимо для того, чтобы модифицировать водный и жидкометаллические теплоносители, создать новые конструкционные материалы, твердые и солевые топливные композиции. • Для жидких металлов такие средства контроля существуют давно. • Для воды нужно иметь высокотемпературный pH-метр. • Для расплавленных солей предлагаются прецизионные методы ЭДС и кулонометрического титрования натрия (или лития) в гальванической ячейке с электролитом из Na+(Li+)––Al2O3. 49 6. Итоги • Стратегия обосновывает инновационные усилия. • В инновационной экономике главным вызовом управления является создание гибких организаций согласно принципу: структура следует за стратегией. • Ключевой фактор успеха - сотрудничество и коммуникации. • Партнерство может стать полезной стратегией для продвижения инноваций. 50 6. Итоги Программа НИОКР а нужно начало результат публикация внедрение выданный заявочная так ее анонс оформление ее программы понимаем работы это… лот компания A. Slocum, “NSF bio-nano,” Massachusetts Institute of Technology (2008) 51 Спасибо! 52
