Лекция 5. Сорбция

Кафедра ВЭПТ
«Основы физики поверхности и
тонких пленок»
Лекция 5
Тема:
Сорбционные процессы
- Кинетика адсорбции.
- Термическая десорбция.
- Нетермическая десорбция.
- Взаимодействие металлов с газовыми средами.
- Сорбционные процессы при облучении и травлении
поверхности твёрдого тела.
1
Коэффициент аккомодации энергии, который
определяется следующей формулой:
где Ei - средняя энергия налетающих на поверхность атомов,
Er – средняя энергия отскочивших от поверхности атомов, Es
- средняя энергия отскочивших атомов, которую они имели
бы, если бы газ находился в равновесии с поверхностью.
2
Теория Ленгмюра.
Первое теоретическое описание кинетики адсорбции дано Ленгмюром.
Ряд предположений:
1. Адсорбция атомов возможна только на отдельных адсорбционных центрах
Важно
а) Число центров - постоянная величина
Не зависит
Зависит только
 От температуры
 От количества адсорбированных частиц
 От материала подложки
 От кристаллографической ориентации
 От предшествующей биографии поверхности;
б) Все центры равноправны
Для всех центров

одинакова теплота адсорбции
 одинакова вероятность "захвата" падающей частицы
в) На каждом из центров может быть адсорбирована одна и только одна частица
2. Адсорбированные частицы не взаимодействуют друг с другом
3. Адчастица может быть связана с поверхностью только одним, вполне
определенным образом.
3
Кинетика адсорбции
Согласно кинетической теории газов поток I молекул (атомов)
газа, попадающий на поверхность, описывается выражением:
где р - парциальное давление газа адсорбата, m - масса молекул
(атомов) газа, kв - постоянная Больцмана, Т - температура.
Однако не все попадающие на поверхность молекулы
адсорбируются на ней и дают вклад в скорость адсорбции. Отношение
потока адсорбции к падающему потоку определяется как
коэффициент прилипания (sticking coefficient) или вероятность
прилипания s.
Таким образом, скорость адсорбции rа равна:
ra = s× I.
4
Кинетика адсорбции
Общее выражение для коэффициента прилипания в случае
активационной адсорбции записывается как:
Он содержит следующие члены:
- σ, называемая коэффициентом конденсации, отвечает за
ориентационные эффекты (пространственный множитель) и за
передачу энергии адсорбированных молекул;
- f(Θ) - функция, зависящая от покрытия, которая описывает
вероятность молекулы найти адсорбционное состояние.
- exp(-Eact/kBT) - Больцмановский член, зависящий от
температуры, обусловлен энергетикой активационной адсорбции.
5
Недиссоциативная адсорбция Лэнгмюра. В случае
недиссоциативной адсорбции падающие на поверхность молекулы
занимают свободные места, и f(Θ) просто
а кинетика адсорбции Лэнгмюра дается выражением:
где So — вероятность прилипания при нулевом покрытии.
Диссоциативная адсорбция Лэнгмюра. Для диссоциативной
адсорбции двухатомных молекул, где падающая молекула
диссоциирует на два атома, которые затем занимают адсорбционные
места,
если продукты диссоциации подвижны, и
если продукты диссоциации неподвижны. Здесь z — это число ближайши
соседних мест.
В общем виде кинетика Лэнгмюра записывается как
где п дает порядок кинетики.
6
Коэффициент прилипания и кинетика адсорбции для недиссоциативной
кинетики адсорбции Лэнгмюра первого порядка (п = 1) и диссоциативной
кинетики адсорбции Лэнгмюра второго порядка (п = 2). Кинетические кривые
рассчитаны для потока адсорбата 0,002 МС.
7
Рис. 1. Изменение
во времени коэффициента
прилипания О2 на
Rh(111). Энергия падающих
молекул 490 мэВ,
температура подложки 110 К.
Пунктирная и сплошная линии аппроксимирующие
зависимости, построенные с
использованием кинетики
Лэнгмюра второго и первого
порядков, соответственно.
8
Прекурсорная адсорбция. Часто хемосорбция молекул происходит
не прямо, а через промежуточное, так называемое прекурсорное
состояние, в которое сначала попадает молекула и из которого она
стремится
продиссоциировать
и
занять
окончательное
хемосорбционное состояние. Если адсорбция протекает через
образование прекурсорного состояния, то механизм адсорбции можно
схематически представить в виде:
недиссоциативная адсорбция
диссоциативная адсорбция, n = 2.
Здесь (А)g и (А2)g обозначают молекулы в газовой фазе, (А)р и (А2)р
обозначают молекулы в прекурсорном состоянии, (А)а - хемосорбированные частицы, sp - вероятность перехода из газовой
фазы в прекурсорное состояние, kа - константа скорости для
адсорбции из прекурсорного состояния в окончательное
хемосорбционное состояние, kd — константа скорости десорбции из
прекурсорного состояния.
9
Зависимость от температуры
Рис.
2.
Схематическое
изображение
потенциала
хемосорбции, как функция
расстояния
между
адсорбированной
молекулой (или атомом) и
поверхностью:
случай
простой неактивационной
адсорбции
10
Рис. 3. Схематическое изображение кривых потенциальной энергии
для прекурсорной хемосорбции.
а - случай активационной хемосорбции с активационным барьером
б - случай безактивационной хемосорбции, когда εа < εd
Eads - энергия связи в хемосорбированном состоянии, Edes - барьер
для десорбции из хемосорбированного состояния, εа и εd - барьеры
соответственно для адсорбции и десорбции из прекурсорного
11
состояния, Eact = εа — εd — активационный барьер для хемосорбции,
a Ed - энергия диссоциации молекулы в газовой фазе.
Рассмотрим молекулу в прекурсорном состоянии. Она может либо
десорбироваться назад в газовую фазу, либо адсорбироваться в
хемосорбционное состояние. Скорости десорбции и адсорбции из
прекурсорного состояния может быть записаны соответственно как
и
где νd и νa — константы скорости, а Θр — покрытие в
прекурсорном состоянии.
Соответственно, начальный коэффициент прилипания может
быть записан в виде:
Как можно видеть, температурная зависимость s0 имеет разный
вид для различных относительных величин εd и εа.
- Если εd < εа (то есть в случае активационной адсорбции (см.
рис. 3, a)), S0 увеличивается с увеличением температуры.
- Если εd > εа (то есть в случае безактивационной адсорбции (см.
12
рис. 3, б)), S0 уменьшается с увеличением температуры.
Рис. 4. График Аррениуса
для (1/so — 1), как функции 1/Т,
для адсорбции N2 на
поверхности W(100)
13
Зависимость коэффициента прилипания от угла и
кинетической энергии
Рис. 5. Начальный
коэффициент
диссоциативной
хемосорбции О2 на
W(110) при
температуре подложки
800 К, как функция
«нормальной
кинетической
энергии» падающих
молекул для углов θ
между 0° и 60°
14
Термическая десорбция
Кинетика десорбции
Процесс, в котором атом (или молекула) адсорбата получает от тепловых
колебаний атомов поверхности достаточно энергии, чтобы уйти из
адсорбционной потенциальной ямы и покинуть поверхность, называется
термической десорбцией. В кинетическом приближении десорбция
описывается в терминах скорости десорбции rdes, которая равна числу
частиц (атомов или молекул), десорбирующихся с единицы площади в
единицу времени. В наиболее общей форме скорость десорбции имеет
вид:
где f*(Θ) описывает зависимость от покрытия, а σ* — это стерический коэффициент
десорбции (эмпирический поправочный коэффициент или множитель, учитывающий
отклонение теоретических расчетов от опытных данных).
Уравнение Полани—Вигнера. В предположении, что все адсорбированные атомы
или молекулы занимают идентичные места и не взаимодействуют друг с другом,
скорость десорбции выражается выражением Полани-Вигнера:
где Edes — энергия активации десорбции, n — порядок кинетики
15
десорбции, a kn - константа скорости десорбции.
Зависимость от угла и кинетической энергии.
В идеале в условиях теплового равновесия
дифференциальный поток десорбирующихся молекул дается
выражением:
Таким образом, идеальное распределение скорости
десорбции по углам подчиняется закону косинуса, а
распределение по скоростям является максвелловским.
16
Изотермическая
десорбционная
спектроскопия
Рис. 6. Изменение
покрытия Ag на
поверхности Si(111) в
ходе изотермической
десорбции, проводимой
при температуре 560°С,
575°С и 585°С.
17
Метод термической десорбции как метод
вакуумной очистки поверхности
Минимальная температура, необходимая для обеспечения
полной десорбции с нагретой поверхности, грубо определяется
следующим выражением:
TД ≈ 83,8 Q,
где Q - теплота адсорбции или хемосорбции (кДж/моль), TД –
температура десорбции в К.
Таблица 1. Данные по термодесорбции с поверхности W и Ni
18
Нетермическая десорбция
Существует набор десорбционных явлений, в которых
температура не играет определяющую роль. Наиболее важные из
них следующие:
- электронно-стимулированная десорбция;
- фотодесорбция;
- десорбция ионным ударом;
- полевая десорбция.
19
Механизм Мензеля-Гомера-Редхеда
Рис. 7. Диаграммы потенциальной энергии, иллюстрирующие
процессы, участвующие в электронно-стимулированной десорбции
адсорбированных частиц,
а - в виде ионов; б - в виде нейтральных частиц в соответствии
20
с моделью Мензеля-Гомера-Редхеда
Механизм Кнотека-Фейбелъмана
Рис. 8. Энергетическая диаграмма для ТiO2, иллюстрирующая
механизм электронно-стимулированной десорбции КнотекаФейбельмана. Электронная вакансия, образующаяся на уровне Ti(3p)
в результате электронного удара, заполняется электроном с
соседнего атома кислорода в результате межатомного оже-процесса.
В результате атом кислорода становится положительно заряженным и
испытывает электростатическое отталкивание со стороны соседних
21
атомов металла, которые также заряжены положительно. Электроны
показаны черными кружками, вакансии белыми кружками.
Нетермическая десорбция
фотодесорбция
полевая десорбция
22