Молекулярные кластеры, моделирующие решетку алмаза с

МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА
НА ПОВЕРХНОСТИ Al2O3
МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Ковалёв В.Л., Крупнов А.А.*, Погосбекян М.Ю.*, Суханов Л.П.**
МГУ, механико-математический факультет,
*Институт механики МГУ,
**РНЦ “Курчатовский Институт”, Москва
Методы теории функционала плотности (ТФП)
Kohn and Sham [1]
[1] W.Kohn, L.J.Sham, “Self-consistent equations including exchange and correlation effects”, Phys.Rev., 140, A1133 (1965)

E((r )) = ET + EV + EJ + EXC,
(1)
где



(r ) = r( ) + r( ),

N


(r ) =   i (r )
2
( = , ),
i 1
M

 
 i (r )   c qi  q (r ) - МО ЛКАО разложение .
q 1


1 (r1 )(r2 )  
E () =    d r1dr2 ;
2
r1  r2
J
EXC() =  f (


  (r ),   ( r )

 

(2)
(3)
(4)
(5)

 
,  (r ),   (r )) dr ;
(6)
локальные функционалы
EXC() = EX() + EC();
3 3 
E LDA =   
2  4 
X
1
3

4
(7)
 
3 ( r ) dr
.
(8)
2
Обменный функционал Becke [2]
[2] A.D.Becke, Phys. Rev. A, 38, 3098 (1988); J.Chem.Phys., 98, 1372, 5648 (1993).
EXB88 =EXLDA + DEXB88 .
(9)
Гибридные функционалы
EXChybrid = CHFEXHF + CDFTEXCDFT .
(10)
Гибридный трёхпараметрический обменный функционал Becke [2] с корреляционным
функционалом Lee - Yang - Parr [3], т.е. функционал B3LYP
EXC B3LYP = EXLDA + C0(EXHF - EXLDA) + CXDEXB88 + ECVWN3 + CC(ECLYP - ECVWN3),
(11)
ECVWN3 - локальный корреляционный функционал Vosko, Wilk, Nusair [4];
ECLYP - корреляционный функционал Lee,Yang, Parr [3], включающий как локальные, так и
нелокальные члены;
C0 = 0.20, CX = 0.72, CC = 0.81.
[3] C.Lee, W.Yang, R.G.Parr, “Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the
electron density”, Phys. Rev. B, 37, 785 (1988)
[4] S.H.Vosko, L.Wilk, M.Nusair, ”Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density
calculations: a critical analysis”, Canadian J. Phys., 58, 1200 (1980)
3
Таблица 1. Рассчитанные с разными базисами методом B3LYP свойства основного электронного состояния
молекул O2, AlO и Al2, включая длину связи (R), гармоническую колебательную частоту (e) и энергию диссоциации (D0)
O2 (3g-)
Молекула
Свойства
R, Å
Al2 (3g-)
AlO (2+)
e, см-1 D0, эВ
R, Å
e,см-1
D0, эВ
R, Å
e, см-1
D0, эВ
6-31G
1,25
1435
4,09
1,70
853
4,21
2,58
300
1,02
6-31+G
1,26
1422
3,95
1,71
823
4,30
2,58
299
1,01
6-31G*
1,21
1659
5,31
1,64
948
4,91
2,51
323
1,17
6-31+G*
1,22
1642
5,13
1,65
926
4,97
2,51
322
1,15
эксп.
1,21
1580
5,12
1,62
979
5,270,04
2,47
350
1,55
4
Таблица 2. Рассчитанные с разными базисами методом B3LYP равновесные
геометрические параметры и энергия адсорбции (Eads) комплекса O(3P) –
Al4O6 (C3v – симметрия) (см. рис.)
Базис
Свойства
6-31G
6-31+G
6-31G*
6-31+G*
1,81
1,82
1,76
1,77
1,83 (1,78)1)
1,83 (1,78)
1,81 (1,74)
1,81 (1,75)
 O1-Al2–O3,4,5, град
120 (108)
120 (108)
117 (105)
117 (106)
R(Al6,7,8-O3,4,5), Å
1,77 (1,78)
1,77 (1,78)
1,74 (1,74)
1,75 (1,75)
 Al2–O3,4,5-Al6,7,8, град
120 (106)
121 (106)
114 (101)
115 (102)
R(Al2-O9,10,11), Å
3,71 (3,38)
3,71 (3,39)
3,60 (3,30)
3,61 (3,31)
 O1-Al2– O9,10,11, град
153 (150)
153 (150)
152 (149)
152 (149)
1,83
1,75
1,79
1,67
R(Al2-O1), Å
R(Al2-O3,4,5), Å
Eads, эВ
1)
В скобках приведены соответствующие геометрические параметры кластера Al4O6 (Td –
симметрия).
5
Молекулярный кластер Al4O6
симметрии Td
Комплекс O(3P) - Al4O6
симметрии C3v
6
Кластерная модель адсорбции атома кислорода на поверхности Al2O3
7
Потенциальные кривые U(R) взаимодействия атомарного O(3P) с
кластером Al4O6
8
Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) взаимодействия
атомарного кислорода с кластером Al4O6 в координатах R и  при
 = 30° (а) и  = 60° (б)
9
Коэффициенты гетерогенной рекомбинации атома кислорода
на поверхности Al2O3 по механизму Или-Райдила
Ogas + OadS  O2 + S,
рассчитанные для сближения атома O(3P) по нормали к поверхности ( = 0°)
10
ВЫВОДЫ
Для корректного описания гетерогенных каталитических
процессов необходимо учитывать:
1. Структурную релаксацию поверхности Al2O3;
2. Угловые зависимости рассчитанной ППЭ.
11
Расширенная кластерная модель O(3P) - Al8O12 адсорбции атома
кислорода на поверхности Al2O3
12
Кластерная модель Al8O12 поверхности Al2O3 (вид сверху)
13
Кластерная модель Al8O12 поверхности Al2O3 (вид сбоку)
14