Li x CoO 2

Основные способы повышения безопасности ЛИА
2.4 Пути повышения безопасности материала анода
Формирование защитных пленок с повышенной термостойкостью
на поверхности электрода (введение соответствующих добавок в
электролит)
Покрытие
частиц
активного
материала
термостойкими
неорганическими
материалами
(аморфный
углерод1,
наноразмерные никель-композитные частицы2 и др.).
1
2
М. Yoshio et. al. // J. Electrochem. Soc. 147 (2000) 1245
P. Yu et. al. // J. Electrochem. Soc. 147 (2000) 1280
1
Проблемы безопасности литий-ионных аккумуляторов (Профатилова И.А.)
Формирование защитной пленки на поверхности графита
 Электрохимическое
восстановление
компонентов
электролита:
пленкообразующих добавок, этиленкарбоната, литиевой соли приводит
к образованию защитного нанослоя на поверхности частиц графита в
течение первых циклов.
Восстановление
электролита
Защитный
нанослой
Состав защитного слоя:
• органическая фаза (алкилкарбонаты лития и др.)
• неорганическая фаза (Li2CO3, LiF и др.)
Функции защитного слоя:
• защита анодного материала от разрушения при циклировании
• предотвращение реакций между LiC6 и электролитом при
комнатной и повышенной температуре
2
Проблемы безопасности литий-ионных аккумуляторов (Профатилова И.А.)
Темп.
Термическая функция защитного слоя
LiC6
Термически устойчивый
защитный слой
Темп.
Время
Термический разгон
аккумулятора
Защитный слой
Li+
Графеновый слой
Термически неустойчивый
защитный слой
Время
Последующие реакции ионов
Li+ с электролитом
3
Проблемы безопасности литий-ионных аккумуляторов (Профатилова И.А.)
Тепловой поток, Вт/г, Экзо
→
Термическая устойчивость графита с электролитом
в присутствии пленкообразующих добавок
+ 5% ВК
Виниленкарбонат
(ВК)
+ 1% LiФОБ
Дифторо(оксолато)борат
лития (LiФОБ)
+ 20% ФЭК
Электролит сравнения
Температура, оС
Дифференциальная сканирующая калориметрия
графитового анода (LiC6) с электролитом
Фторэтиленкарбонат
(ФЭК)
Этиленкарбонат
(ЭК)
Образование защитных пленок с повышенной термостойкостью на поверхности
графита существенно улучшает безопасность активного материала анода
4
Проблемы безопасности литий-ионных аккумуляторов (Профатилова И.А.)
Термическая стабильность активного материала катода
1. Кобальтит лития (LixCoO2) неустойчив при высоких температурах и
в присутствии электролита:
T, oC
Li0.5CoO2 → 0.5LiCoO2 + 1/6Co3O4 + 1/6O2 (~290 oC)
T, oC
[органический электролит]
экзотермические реакции при ~150 oC
2. Никелат лития LiNiO2
электролитом при T ≥ 200 oC.
термически
неустойчив,
реагирует
с
3. Литий-марганцевая шпинель (LiMn2O4) и оливин (LiFePO4) обладают
повышенной устойчивостью при высоких температурах.
LixCoO2, LixNiO2 < LixMn2O4 < LixFePO4
увеличение термической устойчивости
J. Jiang et. al. // Electrochimica Acta 49 (2004) 2661; T. Ohzuku et. al. // J. Power Sources 68 (1997) 131.
5
Проблемы безопасности литий-ионных аккумуляторов (Профатилова И.А.)
Основные способы повышения безопасности ЛИА:
модификация катода
2.5 Пути повышения безопасности материала катода
Покрытие (инкапсулирование) частиц активного материала различными
инертными соединениями (MgO, Al2O3, SiO2, TiO2, ZnO, SnO2, ZrO2,
Li2O·2B2O3-стекло и др.).
Получение композитных катодных материалов, содержащих термически
стойкие компоненты
6
Проблемы безопасности литий-ионных аккумуляторов (Профатилова И.А.)
Нанесение защитных покрытий на катодный материал
(б)
(а)
Механическое/химическое
нанесение покрытия
Сканирующая электронная микроскопия LiCoO2 (а)
исходного, (б) модифицированного AlPO4.
Функции нанесенного покрытия:
Уменьшение площади / предотвращение прямого контакта с
раствором электролита
Снижение
количества
экзотермических
выделяемого
тепла
в
ходе
реакций
Стабилизация структуры катодного материала
7
Проблемы безопасности литий-ионных аккумуляторов (Профатилова И.А.)
Повышенная термическая устойчивость катодного материала
с покрытием
LiCoO2
Li2CO3
MgO
Al2O3
AlPO4
SiOx
LiMn2O4
ZrO2
SnO2
Углерод
MgAl2O4
Li2O • 2B2O3
Полимеры
Тепловой поток, Вт/г
Основные материалы покрытий кобальтита лития для ЛИА:
Температура, оС
Дифференциальная сканирующая
калориметрия LiCoO2 с
покрытием и без покрытия
Нанесение
защитных
покрытий
значительно
термическую устойчивость катодного материала
повышает
C. Li et al. // Electrochimica Acta 51 (2006) 3872-3883
8
Проблемы безопасности литий-ионных аккумуляторов (Профатилова И.А.)