Лекция № 8 Кинетика и механизм химических реакций

Лекция № 8
Кинетика и механизм
химических реакций
Принципиальная возможность
химического превращения
ΔG < 0 (необходимо, но не достаточно)
H+ + OH- = H2O ΔGº ~ -5 кДж/моль
2NO + O2 = 2NO2 ΔGº = -70 кДж/моль
2H2 + O2 = 2H2O ΔGº = -229 кДж/моль
Химическая кинетика изучает скорость
и механизмы химических реакций
Н.Н. Семенов – Н.М. Эммануэль –
А.Л. Бучаченко
Реакции в гомогенных и гетерогенных
системах
CO + ½ O2 = CO2
C6H6(ж) + 3H2 = C6H12(ж)
Fe → «FeO» → Fe3O4 → Fe2O3
лабильное состояние
G
самопроизвольно
не самопроизв.
метастабильное
равновесие
равновесие
сi
а) средняя скорость
(8.1)
c
В
с2


v  

  
с1
А
сi
б) истинная скорость
 dc  (8.2)
В
v  

 d 
А
τ3
τi
размерность
моль · л-¹ · с-¹
1864 – 1867 гг. - К. Гульдберг, П. Вааге
Закон действующих масс А + В = АВ
R
P    CA
A +B
P    CB
R
A
R
B
P    C A    CB
R
AB
vAB     CA    CB       CA  CB
v  K  CA  CB
В гомогенной системе
v = f (ci, T, катализатор)
В гетерогенной системе
v = f (α, T, катализатор, поверхность
раздела реагентов, предыстория)
v  C C
n
A
m
B
А=Х
v  k  CA
(8.3)
А+В=Х
v  k  C A  CB
(8.4)
А+В+С=Х
v  k  C A  C B  CC (8.5)
А + 2В = Х
v  k  CA  C
2
B
К - константа скорости: К = v при Сi = 1
(8.6)
Реакция Ландольта
O
HIO3 + 3H2SO3 = HI + 3H2SO4
5HI + HIO3 = 3I2 + 3H2O
I2 + H2SO3 + H2O = H2SO4 + 2HI
Появление синей окраски крахмала
после окисления H2SO3
v(C) > v(B)
(A)
(B)
(C)
Для реакции
2Fe2+ + H2O2 = 2Fe3+ + 2OH-
v = k · CFe2+ · CH2O2
(8.7)
(8.8)
так как
Fe2+ + H2O2 = Fe3+ + OH + OH- (медленно)
Fe2+ + OH = Fe3+ + OH- (быстро)
Для
aA + bB … = X
v = k · cxA · cyB
x + y – порядок реакции (8.9)
Для реакции (8.9)
x+y=2
CO + Cl2 = COCl2
v = k · CCO · C1.5Cl2
Порядок по СО = 1
Порядок по Cl2 = 1.5
Суммарный порядок = 2.5
(8.9)
(8.10)
Молекулярность – число молекул, участвующих в
элементарном акте химического взаимодействия
Порядок – макрохарактеристика реакционной смеси
Молекулярность – микрохарактеристика реакц. смеси
первый порядок,
мономолекулярна
C12H22O11 + H2O = 2 C6H12O6
(сахароза)
(фруктоза, глюкоза)
первый порядок, бимолекулярна
H2S2O3 = H2O + SO2 + S
2NO + O2 = 2NO2
2NO ↔ N2O2
N2O2 + O2 ↔ N2O4
маловероятна
v уменьшается
при нагреве
BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O
v  k  C BrO  C Br   C
3
2
H
, т.е. n = 4
273К → 283К
Изменение числа столкновений =
=
283
 1,02
273
Правило Вант – Гоффа
 vT 10


 2  4
 v

T


A 

K  K o  exp  

 RT 
С. Аррениус
(8.11)
Модель «активных» столкновений
Ni/N
T1
T2
T3 > T2 > T1
T
3
E1 E2 E3 Ea
E
Распределение Максвелла - Больцмана
NEa / N = exp(-Ea/RT)
(8.12)
Из (8.11) и (8.12)
A = Ea
 Ea 
K  K o  exp  

 RT 
ln K
Ea
ln K  ln K o 
RT
1
T
Ea, кДж/моль
2H2O2 = 2H2O + O2
750 55(иод)
2SO2 + O2 = 2SO3
250 60(Pt)
2HJ = H2 + J2
200 60(Pt)
2NH3 = N2 + 3H2
326 167(Fe)
A+B→C+D
Ea
A+B
Ea’
ΔH
C+D
Ход реакции
Ea – энергия активации
прямой реакции
Ea’ – энергия активации
обратной реакции
Ea = f(τ)
ΔGa = ΔHa – TΔSa (8.15)
 Ga 
K  K o  exp  

 RT 
 Sa 
 Ha 
 K o  exp 
  exp  

 R 
 RT 
(8.16)
Ea < 0
для реакции
CH2=CH2 +
Cl2
C2H4Cl2
Безактивационные, туннельные процессы
(формальдегид в космосе)
Сверхпроводимость, сверхтекучесть.
Цепные (самоподдерживающиеся) реакции
H2+Cl2
h
2HCl
1) инициирование Cl2 + h = •Cl + •Cl
(фотохимическая реакция)
2) развитие •Cl + H2
радикал
(частица с неспаренным
электроном)
HCl + •H
•H+Cl2
HCl +•Cl
•Cl + H2
HCl + •H
3) обрыв цепи
•H+ •H
H2
•Cl + •Cl
Cl2
•H +•Cl
HCl
•Cl + •Cl + M
Cl2 + M
Квантовый выход от 1 до 107
мм
рт. ст
40
Область
взрыва
2H2 + O2  2H2O
20
440
480
520
oC
Н.Н. Семенов - кафедра химической кинетики
Защита от коррозии Fe - (Ni + Cr)
NiCr2O4 вместо «FeO»
Катализ
Al + 3/2I2 = AlI3 (G = -305 кДж/моль)
Селективность, эффективность
Гомогенный катализ
E
Ea
A + K = AK (Ea’)
AK + B = AB + K (Ea”)
интермедиат
Ea’
ход реакции
Ea”
Гетерогенный катализ
E
Ea
Ea’
Ea”
Ea’”
ход реакции
1) адсорбция А и В на
катализаторе
2) “A” + “B” = “AB”
3) десорбция “AB” = AB
1) H2O2
MnO2
H2O + 1/2O2
2) катализаторы разложения аммиака
Os
Ru
Fe
k
Re
Mo
W
Cr
Pt
Cu Rh Pd
z
3) конверсия метана
Ni
4) окисление SO2, NH3
каталитические преобразователи ДВС
CH4, CO
CO2, H2O
Автокатализ
2MnO4- + 5H2C2O4 +6H+  2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
I
MnO4- + 4Mn2+ + 8H+ 5Mn3+ + 4H2O
II
H2C2O4 + 2Mn3+  2CO2 + 2Mn2+ + H2O
V1 < V2
Ингибиторы - каталитические яды
Ферментативный катализ
ферменты (энзимы) - белковые молекулы,
катализирующие реакцию
1) размер 105 - 107 (молекулярная масса)
2) высокая специфичность
CO(NH2)2 + H2O  CO2 + 2NH3
Катализатор - уреаза из соевых бобов
Нобелевская премия - катализ (2005 г)
За развитие метода метатезиса в органическом синтезе,
«способа, заставляющего группы атомов углерода меняться
местами»
YVES CHAUVIN
Шовен
Affiliation: Institut Francais du Petrole
RICHARD R. SCHROCK
Шрок
ROBERT H. GRUBBS
Граббс
Affiliation: Massachusetts Institute of Affiliation: California Institute of
Technology
Technology
Реакции метатезиса
AB + CD → AC + BD
1971 год
– гипотеза механизма метатезиса
олефинов.
1980 год – индивидуальные металлоорганические
соединения W, Ta, Mo и Nb катализаторы
метатезиса
1992 год - «рутениевые катализаторы Граббса»
(устойчивы на воздухе)
Cl
PCy3
PCy3
N
Ru
Cl
PCy3
Ph
Cl
N
Ru
Cl
Cl
O
Ru
Cl
PCy3
Ph
N
N
Cl
Ru
Cl
O
Катализаторы – карбеновые комплексы рутения